专利名称：肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的工业化合成新工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工中间体合成技术领域，具体是指一种肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的工业化合成新工艺。
背景技术：
肉桂酸是一种非常重要的化工原料，广泛用于医药、香料、食品添加剂、塑料和感光材料等领域，国内非常短缺。目前肉桂酸合成方法有Perkin法、苯乙烯-四氯化碳法、1，3，3，3-四氯代苯丙烷水解法以及肉桂醛催化氧化法。Perkin法即苯甲醛与乙酐在无水醋酸钠(钾)的催化作用下制备肉桂酸。由于该 工艺副反应多、产率低，污染严重，该方法现已被淘汰。苯乙烯-四氯化碳法是以苯乙烯和四氯化碳为原料经氧化铜催化加成生成1，3，3，3-四氯代苯丙烷，然后在碱性条件下，1，3，3，3-四氯代苯丙烷发生水解消去反应生成肉桂酸。该工艺中，第一步反应的副反应多，容易发生苯乙烯自身聚合，通常1，3，3，3-四氯代苯丙烷的收率只有80%左右，而且四氯化碳污染严重，使得该法没有实用价值。国内某企业将1，3，3，3-四氯代苯丙烷水解法申请了专利，专利申请号为201210007585. 0，该法反应条件简单，副反应少，公开的收率到达96. 11%。该法实质是苯乙烯-四氯化碳法的第二步反应，原料1，3，3，3-四氯代苯丙烷需要利用苯乙烯和四氯化碳合成，与苯乙烯-四氯化碳法一样难以实现工业化生产。《石油化工》2002年31卷第11期报道了一篇以肉桂醛为原料，Ag/C作催化剂制备肉桂酸的文献。该法合成的肉桂酸收率较高，对环境无污染。但容易发生催化剂脱落、银的损耗较大，催化剂需要过滤回收，工艺较为繁琐。而且由于Ag/C催化剂中的载体碳为非极性吸附剂，容易大量吸附肉桂醛，造成银被肉桂醛完全包裹而发生催化剂中毒。因此，在工艺控制上，肉桂醛的滴加速度必须2ml/min以下，这使得该法根本无法实现肉桂酸的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的工业化合成新工艺。为实现上述发明目的，本发明肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的工业化合成新工艺，包含以下步骤
(A)向反应爸中加入氢氧化钠、纯净水、催化剂搅拌混合，氢氧化钠、纯净水、催化剂的质量比为(8 40):180 (1. I 2. 2)，通入纯氧5 IOmin后，向混合液中滴加肉桂醛，肉桂醛的滴加速度控制在30 60mL/min，滴加时间为40 80min，滴加过程中继续通氧搅拌30 60min，搅拌速度200 800r/min，氧气流速5 15m3/h，温度为40 60°C，反应釜内的压力小于4. 5atm，待反应完毕，静置10 40min，使催化剂沉降，实现反应生成的肉桂酸钠溶液与催化剂在反应釜内分离；所述催化剂为纳米银粒子，其制备步骤为先将硝酸银与纯净水按质量比=17 :(36 45)混合溶解，再加入氢氧化钠溶液调节pH至10 12，向溶液中滴加甲醛，滴加过程中进行超声波震荡，甲醛与硝酸银的质量比为(54 78): 170，滴加时间为20 35min，搅拌0. 5 lh，过滤，水洗，烘干，即得纳米银粒子催化剂；
(B)将步骤(A)得到的肉桂酸钠溶液导入另一反应装置中，在温度为70 80°C下酸析，酸的浓度在5 35%之间，酸液与反应液的质量比为(I. 2 2. 5): 1，保持反应15 40min后自然冷却至室温，待晶体析出离心，固形物用水反复冲洗，直至废液的PH为5 7，烘干，即得肉桂酸。为了解决催化剂中毒和肉桂醛氧化不充分的问题，本发明采用滴加法，即将肉桂醛以30 60mL/min的速度滴加到反应液中，并以200 800r/min的速度搅拌，使肉桂醛、氧气以及催化剂充分接触，大幅提高反应速度和转化率，肉桂酸的总收率达95. 8%。为了解决Ag/载体催化剂在高温条件下易脱落、损耗大的问题，本发明采用纳米银粒子催化剂，无需载体吸附，不受温度影响，催化效率大幅提升，而且能重复使用48 55 次。为了解决液相反应体系中催化剂回收繁琐问题，本发明采用改进的反应釜，即在距离罐底10 30cm处设置口径0 15 30cm导液管。反应结束后，静置10 40min，使催化剂沉降，开启导液管阀，使反应液流出，实现反应液与催化剂在反应釜内分离，既简化了生产工艺，节省了生产成本，又减少了因繁琐步骤而造成的催化剂损失。本发明步骤(B)中，所述酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。选择合适的酸析条件既提高了肉桂酸的收率，又提高了肉桂酸的纯度，工艺改进后生产的肉桂酸纯度在99%以上。此外，本发明在反应过程控制上也进行了改进。由于醛氧化反应是一个剧烈的放热过程，同时为了保证肉桂醛氧化充分，需要通入大量氧气，造成反应釜内压力大幅上升，容易发生爆炸，因此该过程对设备要求极高。本发明在反应过程中一方面采取冷却措施，控制反应温度；另一方面在反应釜上加装压力控制装置，当体系压力达到4. 5atm时，自动开阀并回收釜内氧气，维持压力基本稳定，既减轻了设备损耗，又提高了生产过程的安全性。本发明的有益效果本发明提供一种成本低、收率高、对环境无污染的肉桂酸工业化生产新工艺，即用肉桂醛为起始原料，纯氧作氧化剂，纳米银粒子为催化剂，合成制备肉桂酸的新工艺。本发明反应时间短，使用的催化剂无须过滤，且可重复使用，提高催化剂使用寿命，解决了催化剂中毒、易脱落、损耗大等难题，简化了生产工艺，显著地提高收率，大幅降低生产成本，实现工业化批量生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明。以下实施例仅是用于对本发明的进一步具体描述，而不是用于对本发明要求保护范围的限定。实施例I
(A)向反应爸中加入氢氧化钠、纯净水、催化剂搅拌混合，氢氧化钠、纯净水、催化剂的质量比为8 :180 :2. 2，通入纯氧5min后，向混合液中滴加肉桂醛，肉桂醛的滴加速度控制在30mL/min,滴加时间为80min,滴加过程中继续通氧搅拌30min,搅拌速度200r/min,氧气流速5m3/h，温度为40°C，反应釜内的压力3. 5atm,待反应完毕，静置25min，使催化剂沉降，实现反应生成的肉桂酸钠溶液与催化剂在反应釜内分离；
所述催化剂为纳米银粒子，其制备步骤为先将硝酸银与纯净水按质量比=17 36混合溶解，再加入氢氧化钠溶液调节PH至10，向溶液中滴加甲醛，滴加过程中进行超声波震荡，甲醛与硝酸银的质量比为54 :170，滴加时间为20min，搅拌0. 5h，过滤，水洗，烘干，即得纳米银粒子催化剂；
(B)将步骤(A)得到的肉桂酸钠溶液导入另一反应装置中，在温度为70°C下酸析，酸的浓度在15%，酸液与反应液的质量比为2. 5:1，保持反应15min后自然冷却至室温，待晶体析出离心，固形物用水反复冲洗，直至废液的PH为5，烘干，即得肉桂酸。实施例2
(A)向反应爸中加入氢氧化钠、纯净水、催化剂搅拌混合，氢氧化钠、纯净水、催化剂的质量比为40 :180 :1. 1，通入纯氧IOmin后，向混合液中滴加肉桂醛，肉桂醛的滴加速度控制 在40mL/min,滴加时间为60min,滴加过程中继续通氧搅拌40min,搅拌速度500r/min,氧气流速10m3/h，温度为50°C，反应釜内的压力3. Oatm，待反应完毕，静置40min，使催化剂沉降，实现反应生成的肉桂酸钠溶液与催化剂在反应釜内分离；
所述催化剂为纳米银粒子，其制备步骤为先将硝酸银与纯净水按质量比=17 40混合溶解，再加入氢氧化钠溶液调节PH至11，向溶液中滴加甲醛，甲醛与硝酸银的质量比为78 170，滴加时间为35min，搅拌lh，过滤，水洗，烘干，即得纳米银粒子催化剂；
(B)将步骤(A)得到的肉桂酸钠溶液导入另一反应装置中，在温度为80°C下酸析，酸的浓度在35%，酸液与反应液的质量比为2:1，保持反应30min后自然冷却至室温，待晶体析出离心，固形物用水反复冲洗，直至废液的PH为7，烘干，即得肉桂酸。实施例3
(A)向反应爸中加入氢氧化钠、纯净水、催化剂搅拌混合，氢氧化钠、纯净水、催化剂的质量比为25 :180 :1. 5，通入纯氧8min后，向混合液中滴加肉桂醛，肉桂醛的滴加速度控制在60mL/min,滴加时间为40min,滴加过程中继续通氧搅拌60min,搅拌速度800r/min,氧气流速15m3/h，温度为60°C，反应釜内的压力4. Oatm，待反应完毕，静置30min，使催化剂沉降，实现反应生成的肉桂酸钠溶液与催化剂在反应釜内分离；
所述催化剂为纳米银粒子，其制备步骤为先将硝酸银与纯净水按质量比=17 40混合溶解，再加入氢氧化钠溶液调节PH至12，向溶液中滴加甲醛，甲醛与硝酸银的质量比为65 170，滴加时间为25min，搅拌lh，过滤，水洗，烘干，即得纳米银粒子催化剂；
(B)将步骤(A)得到的肉桂酸钠溶液导入另一反应装置中，在温度为75°C下酸析，酸的浓度在25%，酸液与反应液的质量比为I. 2 :1，保持反应25min后自然冷却至室温，待晶体析出离心，固形物用水反复冲洗，直至废液的PH为7，烘干，即得肉桂酸。对比例I
将25g AgN03溶解在50ml蒸馏水中，加入活性炭、水和体积分数为37%的甲醛溶液，在搅拌下滴加体积分数为50%的NaOH溶液20g，滴加完毕，于室温继续搅拌反应I. 5h，使银完全吸附在活性炭上，过滤、水洗，干燥后得Ag/C催化剂。在500ml烧杯中依次加入水，8g Ag/C催化剂，50%Na0H溶液15g，表面活性剂4滴和有机硅消泡剂4滴，强烈搅拌并导入空气和氧气，同时缓慢滴加肉桂醛20g(0. 15mol),肉桂醛滴加完毕，再搅拌30min，趁热抽滤反应液，并回收固体Ag/C催化剂，滤液直接用于下步反应。将上述滤液用I :1的盐酸调节口11至6"7,加入0. 5g活性炭加热搅拌30min,抽滤，滤液冷却至室温，再用I :1的盐酸调节溶液的PH为I. 5 2，有大量晶体析出，静置后抽滤，水洗得无色针状晶体肉桂酸，在低于50°C以下真空干燥干燥既得到20. 47g肉桂酸白色晶体，其熔点为132 133°C，收率为92. 2%。该方法收率高，催化剂可反复使用，但Ag/C催化剂对温度极为敏感，温度过高容易引起Ag解吸附，温度过低其催化活性不高。另外实验中肉桂醛滴加速度缓慢，工序繁琐，难以实现工业化。对比例2
加入定量的苯甲醛、醋酐及固体碱催化剂(K2O / Al2O)于50mL三口瓶中，控制一定温 度、磁力搅拌加热回流反应一定时间后停止，冷却后加入无水碳酸钠调pH值至8 9 ;过滤出催化剂，反应产物水蒸气蒸馏回收苯甲醛，滤液用浓盐酸酸化至PH值为2 3，抽滤，滤渣用去离子水洗数次，得肉桂酸粗产品，粗产品加入少量溶剂(乙醇水=2:1)进行重结晶得到纯肉桂酸。在该实验中，设置不同的苯甲醛和醋酐的比例、不同的催化剂用量、不同的反应温度，其得率为23. 7 65. 4%。对比例3
以纳米碳为载体，氯化亚铜为活性组分。先将活性组分充分研细，然后将两者按照一定的配比，采用干混法(或者浸溃法)使其充分混合均匀，再在马弗炉中以300°C焙烧若干小时便得到所要的催化剂，即负载型催化剂。将I. OOg (负载率为12. 5%)上述制备得到的催化剂、150mL 二乙胺、7. 80g(0. 075mol)苯乙烯、23. 10g(0. 15mol)四氯化碳依次加入四口烧瓶，机械搅拌，在70 75°C回流反应5h，过滤除去固体催化剂，得到淡黄色油状液体，通过减压蒸馏120 135°C馏分得到无色透明的1，3，3，3-四氯丙烯苯。然后将获得的1，3，3，3_四氯-3-苯基-丙烷(15.48g)、2. 16g水、酸性催化剂加入到四口烧瓶中，升温至115 125°C，搅拌回流12 16h至无氯化氢放出，结束反应，趁热倒入200mL沸水中，将上层澄清液倒出，下层油状物再加入IOOmL沸水，倒出上层澄清液，合并两澄清液，然后冷却，过滤，得到白色片状晶体。该方法最高的收率可达到83. 3%，但其缺点是，催化剂制备困难、成本高、工艺条件苛刻。
权利要求
1.ー种肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的エ业化合成新エ艺，其特征在于包含以下步骤 (A)向反应爸中加入氢氧化钠、纯净水、催化剂搅拌混合，氢氧化钠、纯净水、催化剂的质量比为(8 40):180 (1. I 2. 2)，通入纯氧5 IOmin后，向混合液中滴加肉桂醛，肉桂醛的滴加速度控制在30 60mL/min，滴加时间为40 80min，滴加过程中继续通氧搅拌，搅拌速度200 800r/min，氧气流速5 15m3/h，温度为40 60°C，反应釜内的压カ小于4. 5atm，待反应完毕，生成肉桂酸钠，反应完成后，静置10 40min，使催化剂沉降，实现肉桂酸钠溶液与催化剂在反应釜内分离； 所述催化剂为纳米银粒子，其制备步骤为先将硝酸银与纯浄水按质量比=17 :(36 45)混合溶解，再加入氢氧化钠溶液调节pH至10 12，向溶液中滴加甲醛，滴加过程中进行超声波震荡，甲醛与硝酸银的质量比为(54 78): 170，滴加时间为20 35min，搅拌O. 5 lh，过滤，水洗，烘干即得纳米银粒子催化剂； (B)将步骤(A)得到的肉桂酸钠溶液导入另一反应装置中，在温度为70 80°C下酸祈，酸的浓度在5 35%之间，酸液与反应液的质量比为(I. 2 2. 5): 1，保持反应15 40min后自然冷却至室温，待晶体析出离心，固形物用水反复冲洗，直至废液的PH为5 7，烘干，即得肉桂酸。
2.根据权利要求I所述肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的エ业化合成新エ艺，其特征在于在步骤(B)中，所述酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸、硝酸中的ー种或几种。
全文摘要
本发明属于精细化工中间体合成技术领域,具体是指一种肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的工业化合成新工艺。其步骤是(A)向反应釜中按质量比为(8～40)180(1.1～2.2)投入氢氧化钠、纯净水、催化剂混合溶液，搅拌，通入纯氧，向混合液中适速滴加肉桂醛，生成肉桂酸钠，静置10～40min后，使催化剂沉降；(B)将步骤(A)得到的肉桂酸钠溶液导出，在温度为70～80℃下酸析，保持反应15～40min后自然冷却至室温，即得肉桂酸。所述催化剂为纳米银粒子。本发明首次采用无载体纳米银粒子催化剂，解决了催化剂中毒、易脱落、损耗大等难题，简化了生产工艺，大幅降低生产成本，且收率高，实现工业化批量生产。
文档编号C07C57/44GK102826992SQ20121036622
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者叶思, 叶传发, 朱如慧 申请人:湖北远成药业有限公司