一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法
【专利摘要】公开了一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法，它包括如下步骤：（i）使卤代苯与镁在有机溶剂中进行格氏反应，形成具有下式的格氏试剂，其中，X为氯原子或溴原子；（ii）使上述格氏试剂与四氟乙烯在有机溶剂中进行三氟苯乙烯合成反应，制得三氟苯乙烯或取代的三氟苯乙烯，所述四氟乙烯与格氏试剂的摩尔比不小于1。
【专利说明】一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法，该方法具有得率高、成本低、易于工业化的优点。
【背景技术】
[0002]三氟苯乙烯(α, β , β-trifluorostyrene,简称TFS)是一种含氟单体，可用于制备聚合物和含氟中间体。三氟苯乙烯的聚合物(polytrif Iurostyrene,简称PTFS)具备耐热性好、透明度高，溶解性好，介电损耗低，耐辐射的特性，在质子交换膜、离子交换膜、光电通讯、过滤材料、微电子等领域具有十分广泛的应用潜力。
[0003]三氟苯乙烯的合成工艺和聚合工艺，经过几十年的研究，进展并不顺利，迄今为止还没有任何一家公司在单体合成或聚合上实现工业化。Cohen (Cohen SG, WolosinskiHT, Scheuer PJ.“ α，β，β -三氟苯乙烯和 α -氯- β，β - 二氟苯乙烯 ”，J Am Chem Soc1949; 71:3439 - 40 ；)和Prober (Prober Μ.“某些氟化苯乙烯的合成和聚合物”，J Am ChemSoc 1953; 75:968 - 73 )早在上世纪四五十年代就报告了采用多卤乙酰氯和苯为原料来合成三氟苯乙烯的工艺，并申请了相关专利(美国专利2，612，528)，由于该路线步骤多，收率低，且该路线使用到剧毒的SbF3。因此不具备工业化价值。
[0004]美国专利2，651，627,2, 752，400和3，489，807分别报道了高温裂解制备三氟苯乙烯的方法，但总的来说收率都不高，没有工业化价值。
[0005]DixonCDixo n S.J Org Chem 1956 ;21:400-3 和美国专利 2，874，166)报道了以有机金属化合物和四氟乙烯反应的路线，与上面所述的Cohen和Prober的路线相比，反应步骤减少了很多，但有机金属化合物价格昂贵，反应选择性差，所得三氟苯乙烯收率也不高，同样不具备工业化价值。
[0006]Sorokina 等(Sorokina RS, Rybakova LF, Kalinovskii
10,ChernopIekovaVA, Beletskaya IP.Zh Org Khim 1982 ; 18 (11):2458 - 9.)和 Heinze 等(Heinze PL, Burton DJ.J Org Chem 1988; 53 (12):2714 - 20.)于上世纪八十年代分别报道了以三氟乙烯取代的有机金属化合物和碘苯在四三苯基膦钯的催化作用下合成三氟苯乙烯的路线，与之前的路线相比，收率有所提高，但由于四三苯基膦钯价格昂贵，因此该路线也不具备工业化价值。
[0007]中国科学院上海有机化学所吕龙等人于2011年在申请号为201110101249.0的中国申请专利中提出了苯基硼化物(硼酸、硼酸脂或氟硼化钾盐)与卤代三氟乙烯在四三苯基膦钯的催化作用下合成三氟苯乙烯的路线，与之前的路线相比，收率有所提高并可适用于多种三氟乙烯基芳香化合物的合成，但由于四三苯基膦钯价格昂贵，因此该路线也不具备工业化价值。
[0008]加拿大百拉德动力系统公司在于2002年提交的申请号为200810083897.3的中国申请专利中提出了四氟乙烷和碱金属及胺反应生成三氟乙烯基金属化合物，再与苯基转移剂反应生成三氟苯乙烯的路线。该公司也未进行工业化生产。[0009]中国科学院上海有机化学所(有机化学1977，4，25)曾尝试用溴代格氏试剂与四氟乙烯单体制备三氟苯乙烯，但所得产率不高，没有实现工业化。
[0010]蒋锡夔等(化学学报1983;41(7):637-647)于1983年更系统地研究了用格氏试剂合成三氟苯乙烯的方法，该方法基于下列化学反应:
[0011 ] ArMgBr+CF2 = CF2- — ArCF = CF2+ArCF-CFAr
[0012]其中，Ar可以是苯基或者对甲苯基。
[0013]在比较溶剂对三氟苯乙烯的影响时，得到了下列试验结果:
[0014]表3不同溶剂中苯基格氏试剂与TFS的产率
[0015](Yields of Grignard reagenls and TFS in varjous solvents)
[0016]
【权利要求】
1.一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法，它包括如下步骤: (i)使卤代苯与镁在有机溶剂中进行格氏反应，形成具有下式的格氏试剂: 其中，
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述格氏试剂具有如下通式:
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于X为氯原子。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述反应是在选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚或者两种或更多种以任意比例形成的混合物的有机溶剂中进行的。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述反应是在四氢呋喃中进行。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述格氏反应的温度为50-80°C。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于三氟苯乙烯合成反应的温度为-30°C -90°C，较好为-20°C -50°C，更好为-15°C -40°C。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于三氟苯乙烯合成反应的反应压力为 0.2Mpa_5Mpa，较好为 0.5Mpa_4Mpa，更好为 lMpa_3Mpa。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于格氏试剂与四氟乙烯的摩尔比为I:1.0-10.0，较好为 I:1.5-5.0，更好为 I:2.0-4.0。
【文档编号】C07B37/04GK103708988SQ201210378246
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年9月29日 优先权日:2012年9月29日
【发明者】袁利兵, 张东, 郭立富, 宋军, 胡根祥, 顾永平, 景蛟凯, 郑晓亮 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司, 阿克隆聚合物系统公司