专利名称：一种频那酮催化剂复合载体的合成方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，具体为一种频那酮催化剂复合载体的合成方法及用途。
背景技术：
频那酮是农药、医药合成的重要原料，目前频那酮的生产多采用“异戊醇/烯”法。该法是异戊醇高温催化脱水生成异戊烯，再与盐酸加成生成特戊基氯化物，然后再和甲醛环化生成4，4，5-三甲基六环-I，3，最后经催化开环脱醛重排异构化生成频那酮。该工艺是目前广泛采用的方法，反应步骤多，温度高，操作要求严格，反应条件难控制，设备投资大，腐蚀严重，生产过程中产生大量的稀盐酸及稀甲醛溶液，污染大。因此，开发一种设备简单， 工艺流程短，无污染的新工艺具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的氧化钛氧化铝复合载体的合成方法及用途，利用该方法合成的载体负载稀土氧化物制备的催化剂，解决了目前“异戊醇/异戊烯”法生产频那酮过程中产生的大量废酸、废醛问题，且使反应温度低60-100°C，频那酮收率由30%提高到50%。本发明为一种频那酮催化剂复合载体的合成方法及用途，其特征在于
按钛/铝摩尔比3 :1-1:1，取20(^的硝酸铝或硫酸铝和四氯化钛或硫酸钛制成混合溶液，与沉淀剂氢氧化钠或碳酸钠在60-70°C，ph值7-8的条件下中和，将滤饼水洗至杂质离子含量小于O. 1%为止，然后滤饼在120°C烘箱内干燥8-12小时后粉碎至小于200目，用3%-5%的稀硝酸做粘结剂成型，挤成Φ 2mm的条，马弗炉中500-800°C煅烧5小时，即得活性氧化铝氧化钛的频那酮催化剂复合载体。用途特征在于以一定量的稀土硝酸盐配成溶液，将一定量的氧化钛氧化铝复合载体加入上述溶液中，室温浸5-8小时，然后在100-150°C烘箱干燥2-6小时，马弗炉400-800°C煅烧3-10小时，制得频那酮催化剂，该频那酮催化剂中稀土氧化物含量为3-5%。以特戊酸、乙酸/丙酮为原料，其摩尔比为I :1. 2，反应温度撕 Γ，进料速度O. 7-0. Sgg-1IT115可催化制得产品频那酮收率为48-50%。
本发明氧化钛氧化铝复合载体的合成方法的最大优点是从根本上解决了催化制得产品频那酮的环保问题，其中包括废酸、废醛等物质对环境的污染问题，其次是缩短了生产工艺流程，生产设备简单，能耗低，降低了所制产品的载体成本和催化剂成本，提高了载体活性和强度，降低了催化合成频那酮的反应温度，提高了所制产品的收率，在反应温度400-4200C (目前工业生产温度480-500°C)条件下，产品频那酮的收率为48-50% (目前工业生产中频那酮收率约30%)，反应温度降低了 60-100°C，产品收率提高了约20%。是催化合成频那酮的理想载体。
具体实施例方式实施例I
取一定量的铝盐(硫酸铝、硝酸铝等)和钛盐(四氯化钛、硫酸钛等)制成混合溶液，与沉淀剂(氢氧化钠或碳酸钠)在60-70°C，PH值7-8的条件下中和，将滤饼水洗至杂质离子含量小于O. 1%为止，然后滤饼在120°C烘箱内干燥8-12小时后粉碎至小于200目，用适量硝酸作粘结剂成型，挤成Φ 2mm的条，马弗炉中500-800°C煅烧5小时，即得活性氧化铝氧化钛复合载体。
实施例2
取一定量的钛盐(四氯化钛、硫酸钛等)制成溶液，与沉淀剂(氢氧化钠或碳酸钠)在 60-70°C，PH值7-8的条件下中和，将滤饼水洗至杂质离子含量小于O. 1%为止，然后滤饼在120°C烘箱内干燥8-12小时后粉碎至小于200目，用适量硝酸作粘结剂成型，挤成Φ 2mm的条，马弗炉中500-800°C煅烧5小时，即得氧化钛载体。
实施例3
取一定量的铝盐(硫酸铝、硝酸铝等)制成溶液，与沉淀剂(氢氧化钠或碳酸钠)在60-70°C，PH值7-8的条件下中和，将滤饼水洗至杂质离子含量小于O. 1%为止，然后滤饼在120°C烘箱内干燥8-12小时后粉碎至小于200目，用适量硝酸作粘结剂成型，挤成Φ 2mm的条，马弗炉中500-800°C煅烧5小时，即得活性氧化铝载体。
实施例4
称取一定量的硝酸铈、硝酸镧配成溶液，加入定量的氧化钛氧化铝复合载体，等体积室温浸5小时，110°C烘箱干燥4小时，580°C马弗炉煅烧7小时，得氧化铈含量2. 5%，氧化镧含量2. 5%的催化剂A。 用以上方法，分别制得用氧化钛作载体，氧化铈含量2. 5 %，氧化镧含量2. 5 %的催化剂B ;用氧化铝作载体，氧化铈含量2. 5%，氧化镧含量2. 5%的催化剂C。
将以上制备的A、B、C三种催化剂在固定床反应器中进行评价，催化剂装填量20g，反应温度400°C，液相空速O. 7-0.8 h'微量泵进料，特戊酸、乙酸摩尔比为I :1. 2。用岛津GC8A分析产物。结果见下表
产物％
催化剂 ----
频那酮丙酮特戊酸水
i49.316. I20.912.2
B30.625. 231.711. 5
C28. 621. 335.213. 权利要求
1.一种频那酮催化剂复合载体的合成方法，其特征在于 按钛/铝摩尔比3 :1-1 :1，取200g的硝酸铝或硫酸铝，和四氯化钛或硫酸钛制成混合溶液，与沉淀剂氢氧化钠或碳酸钠，在60-70°C，ph值7-8的条件下中和，将滤饼水洗至杂质离子含量小于O. 1%为止，然后滤饼在120°C烘箱内干燥8-12小时后粉碎至小于200目，用3%-5%的稀硝酸做粘结剂成型，挤成Φ 2mm的条，马弗炉中500-800°C煅烧5小时，即得活性氧化铝-氧化钛的频那酮催化剂复合载体。
2.按照权利要求I所述的合成方法，其用途特征在于以一定量的稀土硝酸盐配成溶液，将一定量的氧化钛氧化铝复合载体加入上述溶液中，室温浸5-8小时，然后在100-150°C烘箱干燥2-6小时，马弗炉400-800°C煅烧3_10小时，制得频那酮催化剂，该频那酮催化剂中稀土氧化物含量为3-5% ； 以特戊酸、乙酸/丙酮为原料，其摩尔比为I :1. 2，反应温度400 V,进料速度.O.7-0. Sgg-1IT1 ;催化制得产品频那酮收率为48-50%。
全文摘要
本发明为一种频那酮催化剂复合载体的合成方法及用途，其特征在于按钛/铝摩尔比3∶1-1∶1，取200g的硝酸铝或硫酸铝和四氯化钛或硫酸钛制成混合溶液，与沉淀剂氢氧化钠或碳酸钠在60-70℃，pH值7-8的条件下中和，将滤饼水洗至杂质离子含量小于0.1%为止，然后滤饼在120℃烘箱内干燥8-12小时后粉碎至小于200目，用3%-5%的稀硝酸做粘结剂成型，挤成φ2mm的条，马弗炉中500-800℃煅烧5小时，即得活性氧化铝氧化钛的频那酮催化剂复合载体。
文档编号C07C49/04GK102886278SQ201210387578
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者陈永生, 于海斌, 孙春晖, 刘伟, 许岩, 刘冬冬 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院