一种二苯胺制备咔唑的方法
【专利摘要】本发明公开了一种二苯胺制备咔唑的方法，以二苯胺为原料、Pd的化合物为催化剂，加入丁酸或丁酸与其它酸的混合溶剂中通入空气或氧气于一定压力下进行反应，反应完毕后降温，过滤析出的晶体并干燥，对所得固体产物于180~240℃进行升华，即可获得高纯度咔唑产品；所述反应温度为70~150℃，压力为0~5MPa。本发明所得咔唑纯度达到99.5%以上，母液及催化剂可以重复套用，生产过程无“三废”排放，为清洁生产工艺。
【专利说明】—种二苯胺制备咔唑的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种类型含氮杂环的合成方法，特别是一种化工中间体咔唑的催化合成工艺。
【背景技术】
[0002]二苯胺作为一种重要的精细化学品，主要用于合成橡胶防老剂，也可以用于合成染料(偶氮类及其它)、医药兽药中间体及润滑油抗氧剂、阻聚剂、防焦剂(硫化延缓剂)、硫化二苯胺(吩噻嗪)等，并可作为火药稳定剂。近年来，作为二苯胺需求量最大的行业一合成橡胶防老剂的产量增幅不大，导致二苯胺的产能发展受到极大的限制。咔唑是许多精细化学品的中间体，它可用于制作皮革、塑料、农药、杀虫剂、医药、橡胶等。随着科技发展，咔唑的用途逐渐被开发出来，市场正处于成长期，目前又被应用于合成染(颜)料、光电新材料和合成树脂等领域，咔唑的需求量呈逐年上升趋势。
[0003]咔唑的合成方法很多，目前主要有:以吲哚为原料(Fischer合成法)、以邻氨基二苯胺为原料(Graebe-Ullmann合成法)、以邻氯硝基苯为原料、以联苯胺为原料、以2，2- 二氨基联苯为原料、以二硝基联苯为原料、以邻氨基苯甲酸为原料、以二苯胺为原料等进行合成得到咔唑。当前主场上咔唑主要是从煤焦油中提取分离得到，收率低，纯度差且三废严重。随着生产需求的不断增长，咔唑需求量逐年上升，传统分离工艺制备的纯度不高的咔唑已不能满足日益发展的高端市场需求。而现有的咔唑合成工艺大多存在原料成本高，工艺复杂及副产物多等问题，与煤 焦油提取法相比没有竞争优势。因此，研究咔唑的低成本高纯度制备工艺具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种收率高，纯度好且无“三废”排放的二苯胺制备咔唑的方法。
[0005]实现本发明目的的技术方案是:一种二苯胺制备咔唑的方法，它是以二苯胺为原料、Pd的化合物为催化剂，在溶剂中进行脱氢环化来制备的，具体工艺包括二苯胺、溶剂、催化剂在反应器中通入氧化剂在一定压力下进行反应，反应完毕后降温，过滤析出的晶体并干燥，对所得固体产物于18(T240°C进行升华，获得高纯度咔唑；所述反应温度为70~150°C，反应压力为0~5MPa。
[0006]上述一种二苯胺制备咔唑的方法的溶剂为丁酸或丁酸与其它酸的混合物。
[0007]上述一种二苯胺制备咔唑的方法的催化剂为Pd的化合物，包括PdO、PdSO4,PdBr2、PdCl2、Pd (CH3CO2) 2、Pd (NH3) 4 (NO3) 2、乙酰丙酮钯、三氟醋酸钯。
[0008]上述一种二苯胺制备咔唑的方法的氧化剂为空气或氧气，首选氧气。
[0009]本发明公开了一种高纯度咔唑的制备方法，它是以二苯胺为原料、Pd的化合物为催化剂，在溶剂中进行脱氢环化来制备的，具体工艺包括二苯胺、溶剂、催化剂在反应器中通入氧化剂于一定压力下进行反应，反应完毕后降温，过滤析出的晶体并干燥，对所得固体产物于18(T240°C进行升华，获得高纯度咔唑；所述反应温度为7(Tl50°C，压力为(T5MPa。
[0010]本方法中所用溶剂为丁酸或丁酸与其它酸的混合物，不仅可以提高反应效率，而且咔唑的选择性也大大提高。
[0011]催化剂为Pd 的化合物，包括 PdO、PdSO4' PdBr2, PdCl2、Pd(CH3CO2)2、Pd (NH3) 4 (NO3) 2、乙酰丙酮钯、三氟醋酸钯。
[0012]氧化剂为空气或氧气，首选氧气。反应中氧气保持一定的分压，不仅有利于维持反应效率，而且有利于保持催化剂活性。
[0013]本发明所得咔唑纯度达到99.5%以上，母液及催化剂可以重复套用，生产过程无“三废”排放，为清洁生产工艺。
【具体实施方式】
[0014]以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
[0015]实施例1
[0016]在500mL的电磁搅拌加压反应釜中加入原料15g 二苯胺、溶剂250mL 丁酸、催化剂
0.2g三氟醋酸钯，密闭反应釜后釜内氧气加压至0.5MPa，于120°C反应5h，趁热取样进行气相色谱分析，二苯胺转化率为98.2%，咔唑选择性为99.9%。后降至室温，过滤析出的晶体并自然干燥，对所得固体产物于18(T240°C进行升华，获得的产品以气相色谱检测，咔唑含量为 99.7%。
[0017]实施例2
[0018]在500mL的电磁搅拌加压反应釜中加入原料15g 二苯胺、溶剂为230mL 丁酸和20mL 5%稀硫酸的混合物、催化剂0.3g PdSO4，密闭反应釜后釜内氧气加压至0.5MPa，于120°C反应5h，趁热取样进行气相色谱分析，二苯胺转化率为99.5%，咔唑选择性为99.8%。后降至室温，过滤析出的晶体并自然干燥，对所得固体产物于18(T240°C进行升华，获得的产品以气相色谱检测，咔唑含量为99.8%。
[0019]对比例
[0020]在500mL的电磁搅拌加压反应釜中加入原料15g 二苯胺、溶剂250mL冰醋酸、催化剂0.2g醋酸钯，密闭反应釜后釜内氧气加压至0.1MPa，于100°C反应5h，趁热取样进行气相色谱分析，二苯胺转化率为11.3%，咔唑选择性为87.2%。后降至室温，过滤并以醋酸洗涤析出的晶体后自然干燥，对所得固体产物于18(T240°C进行升华，获得的产品以气相色谱检测，咔唑含量为98.7%。
【权利要求】
1.一种二苯胺制备咔唑的方法，它是以二苯胺为原料、Pd的化合物为催化剂，在溶剂中进行脱氢环化来制备的，具体工艺包括二苯胺、溶剂、催化剂在反应器中通入氧化剂在一定压力下进行反应，反应完毕后降温，过滤析出的晶体并干燥，对所得固体产物于18(T240°C进行升华，获得高纯度咔唑；所述反应温度为7(Tl50°C，反应压力为(T5MPa。
2.根据权利要求1所述的一种二苯胺制备咔唑的方法，其特征在于:所用溶剂为丁酸或丁酸与其它酸的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种二苯胺制备咔唑的方法，其特征在于:催化剂为Pd的化合物，包括 PdO、PdSO4' PdBr2, PdCl2、Pd(CH3CO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2、乙酰丙酮钯、三氟醋酸钯。
4.根据权利要求1所述的一种二苯胺制备咔唑的方法，其特征在于:氧化剂为空气或氧气，首选氧气。
【文档编号】C07D209/86GK103772267SQ201210410069
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】辛阳, 陶家林, 王永垒, 贾树勇, 王公应 申请人:常州化学研究所