一种废加氢处理催化剂的利用方法
【专利摘要】本发明公开了一种废加氢处理催化剂的利用方法。该方法利用废加氢处理催化剂制备丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂和加氢处理催化剂，不仅利用了废加氢处理催化剂中Mo、Co、Ni和氧化铝载体，而且充分利用了废加氢处理催化剂上沉积的Ni和V，解决了废催化剂的污染问题，而且节约资源、提高效益，在技术上容易实施。
【专利说明】一种废加氢处理催化剂的利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废加氢处理催化剂的利用方法，即由废加氢处理催化剂制备氧化催化剂和加氢催化剂的方法，特别是由废加氢处理催化剂制备丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂和加氢处理催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]每年全世界都要产生大量的无法进行再生的废催化剂，而其中加氢催化剂占有相当大的比重。企业一般将这些废催化剂丢弃或用作建筑等行业的填料，但这存在很大的问题:加氢催化剂中一般含有总量为20 wt%?40 wt%的钥、钨、钴、镍等有价值的金属氧化物，如此处理会造成资源浪费；而且由于金属的流失会对环境造成一定的污染，尤其对水资源污染较为严重。最近，环保法规对废催化剂的丢弃越来越严格。废加氢催化剂被美国环境保护机构(USEPA)认为是危险废弃物。
[0003]目前废催化剂的处理技术主要包括:(I)焚烧，(2)磨粉，(3)氧化焙烧，(4)碱性浸出回收钥、钒，(5)酸性浸出回收钴、镍，(6)废渣排放等。回收废催化剂中的金属是一种较好的选择，不仅可以节约资源，而且可以减少环境污染。但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在一些问题:钒、钥、钴、镍等有价金属回收不完全，有的只回收其中的一种或两种；回收率较低，通常回收率只有70 %?80 %。金属回收方法对确实已经无使用价值的催化剂而言是一种较好的选择，但是其自身效益并不明显。尤其在我国，由于加氢催化剂负载金属的价格相对比较便宜，所以从废加氢催化剂中提取回收金属除了环保效益较好外，经济效益并不明显。所以，从环境和经济的观点，利用废催化剂为原料来生成其它有价值的产品是一个理想的选择。
[0004]一些要求高活性和选择性催化剂的加氢处理装置，其催化剂失活后(或经过再生)适合其它较低要求的装置使用。当加氢处理催化剂随着使用其活性、选择性不断下降以至于其它低要求的加氢处理装置也无法使用，仍然可以考虑将其在某些非加氢装置上再利用。CN1354039A介绍了一种用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂制备方法，该催化剂是使用炼油厂的加氢脱硫过程排出的废催化剂而制备的，具有优异的氧化氮选择性去除作用以及更好地防止对氧化硫产生的催化剂中毒。CN1359751A介绍了一种用于除去二氧芑的催化剂及其制备方法，该催化剂通过再生从炼油厂加氢脱硫法排出的废催化剂制备，具有优良的除二氧芑性能，并由于再生了废催化剂其制备成本较低。USP20050075528A1介绍了一种使用废催化剂吸附脱除油品中硫、氮、芳烃的工艺，该工艺使用NiMoAl2O3和CoMo/A1203型加氢脱硫废催化剂净化油品，使用前不用特殊处理，使用时不用加热。
[0005]废加氢催化剂也通常用于制备新的加氢催化剂，但通常是废馏分油加氢催化剂。比如US4888316是将废加氢精制催化剂研碎，添加含氧化铝的物料，经成型、烧炭等处理过程，得到可以继续使用的加氢精制催化剂。CN1552521A是向废加氢精制催化剂粉末中加入少量的活性金属组分然后再生，得到新的加氢精制催化剂。上述方法对废加氢精制催化剂部分的改变很小，而且根据废催化剂的用途制备新的同样用途的催化剂，通过增加部分载体或活性金属的方式，催化剂综合性能的提高很大程度上仍依赖于原有催化剂的性能。
[0006]废渣油加氢处理催化剂由于其中沉积有大量的钒等杂质，覆盖了催化剂表面，使活性中心数减少，或堵塞催化剂孔口，阻碍了内表面的利用，并且沉积的钒等重金属会使催化剂的活性中心中毒，若是不能将其从催化剂中脱除，催化剂很难通过再生恢复活性，即使用于制备新的加氢催化剂，也会对催化剂性能造成很大影响，导致其快速失活。
【发明内容】
[0007]为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种废加氢处理催化剂的利用方法。该方法利用废加氢处理催化剂制备丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂和加氢处理催化剂，该方法不仅利用了废加氢处理催化剂中Mo、Co、Ni和氧化铝载体，而且充分利用了废加氢处理催化剂上沉积的Ni和V，解决了废催化剂的污染问题，而且节约资源、提高效益，在技术上容易实施。
[0008]所述的废加氢处理催化剂的利用方法，包括:
(1)将废加氢处理催化剂研磨粉碎；
(2)将步骤(1)中得到废催化剂粉末加入到氨水中浸泡，然后过滤，得到滤液A和固体不溶物B ；
(3)将固体不溶物B加入到强无机酸中溶解，经过滤，得到滤液C；
(4 )向滤液A中加入碲的前驱体，得到溶液D，向滤液C中加入钥的前驱体，得到溶液E ；
(5)用溶液D浸溃氧化硅载体，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物，干燥、焙烧、成型后即得丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂；` (6)向溶液E中加入碱性溶液，调节pH值至6.0-10.0，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物，干燥、焙烧、成型后即得加氢处理催化剂。
[0009]步骤(5)所述的丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂，以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为3 %~12 %，V2O5的含量为0.5 %~2.5 %，TeO3的含量为1.4 %~3.5 %，SiO2的含量为82%~95 %。
[0010]步骤(6)所述的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为5 %~30%，CoO的含量为O %~5 %，NiO的含量为1.0 %~3.5 %，Al2O3的含量为62 %~94 %。
[0011]步骤(1)所述废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，含有活性金属Mo、Co等，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。
[0012]步骤(1)中废加氢处理催化剂在粉碎前先经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后进行高温焙烧处理，以除去碳及硫等物质。焙烧温度为300 0C ^600 °C，焙烧2 h~6 h。
[0013]步骤(1)中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。
[0014]步骤(2)中所述的氨水溶液的浓度一般为20 wt%~40 wt%,浸泡过程需要搅拌和加热，浸泡时间2 h~8 h，温度在40 °C~80 °C。
[0015]步骤(3)中所述的强无机酸，优选浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，最好为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。强无机酸的浓度一般为30 wt%~100 wt%，其中浓盐酸的浓度在30 wt%以上，浓硝酸的浓度在50 wt%以上，浓硫酸的浓度在50 wt%以上。强无机酸的加入量，使强无机酸与废催化剂的体积比为1:1~1:10。
[0016]步骤(3)中所述废加氢处理催化剂溶解过程中需要加热，温度在40 0C^SO V,溶解过程中需要强力搅拌。
[0017]步骤(4)中所述碲的前躯体为碲酸，钥的前驱体为七钥酸铵、四钥酸铵中的一种或多种。
[0018]步骤(5)中所述载体为氧化硅，需要浸溃5 h^lO h，在温度50°C~8(rC下搅拌至溶液全部蒸干。
[0019]步骤(5)所述的干燥条件为在60 0C ^120 °C下干燥4 tTl2 h，焙烧条件为在400V~700 °C下焙烧2 h~6 ho
[0020]步骤(6)中所述碱性溶液为氨水或碳酸氢铵溶液，浓度一般为15 ~30 wt%,温度在40°C~80°C，需要搅拌。
[0021]步骤(6)中所述的干燥条件为在60 °C~120 °C下干燥4 tTl2 h，焙烧条件为在400 °C "700 °C 下焙烧 2 h~6 h。
[0022]本发明方法中，也可以根据需要按照废催化剂中金属Mo、Co、V、Ni的含量以及新制备催化剂的组成进行补充，可在步骤(4)的溶液D或溶液E中加入活性金属Mo、Co、V或Ni的前躯体，其中Mo的前躯体为七钥酸铵、四钥酸铵中的一种或多种；Co的前躯体为硝酸钴、碳酸钴中的一种或多种的前躯体为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或多种；Ni的前躯体为硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。也可以在步骤(6)中加入Al2O3的前驱体，即硝酸招、硫Ife招、氣化招中的一种或多种。
[0023]本发明的方法与现有技术相比，具有以下优点和特点:
1、本发明方法对废加氢处理催`化剂的物理性质(比表面、孔容和孔径)和机械性能要求较低，特别适用于回收利用已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂。
[0024]2、本发明方法充分利用了废加氢处理催化剂中的金属Mo、Co和Ni，同时也充分利用了沉积在催化剂上的V和Ni，作为丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂和加氢处理催化剂的活性金属组分，同时也充分利用了废催化剂的载体氧化铝作为加氢处理催化剂的载体，实现废催化剂上金属和载体的综合利用，提高了资源利用率，节约了大量成本。
[0025]3、本发明通过废催化剂同时制得丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂和加氢处理催化剂。氨水溶液浸泡废催化剂，使Mo和V溶于溶液中，加入少量活性组分Te后，就得到丙烷氧化催化剂的活性金属氨溶液，由于氨与活性金属相互作用，促进了活性金属在载体上更好的分散，提高了活性金属的分散度，提高了丙烷氧化催化剂的活性和选择性。将废催化剂固体不溶物加入到强无机酸溶液中，使催化剂中剩余的金属Co、Ni和载体氧化铝溶解进入溶液中，然后加入碱性溶液调节溶液在一定PH值范围，可以使铝先变成氢氧化铝沉淀，加热搅拌至溶液蒸干之后，活性金属沉积在氧化铝载体的表面，这样避免了活性金属大量进入催化剂体相内部，提高了活性金属的利用率，使加氢处理化剂具有较好的催化活性。
[0026]4、本发明通过废催化剂能够同时制得丙烷氧化催化剂和加氢处理催化剂，工艺技术新颖，流程结构合理，方法简单，易于实施操作，能耗低。
【具体实施方式】[0027]下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。
[0028]实施例1
(I)催化剂的制备，步骤如下:
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱硫MoCo/A1203催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥、焙烧后得到处理后废HDS催化剂(含M ο:12.7 wt%,Co:2.2 wt%,V:2.4wt%, Ni:1.7 wt%, Fe:0.15 wt%, Al2O3:71.6 wt%)，将催化剂研磨至 200 目(指通过 200 目筛)，称取粉末重量100克，加入浓度为25 的氨水200 mL，在60 °C下搅拌浸泡6 h，过滤得到滤液A和固体不溶物B，将固体不溶物B加入到98 wt%浓硫酸250 mL中，在50 V下恒温搅拌，直到固体几乎全部溶解，过滤得到滤液C。向滤液A中加入碲酸6.89 g，搅拌溶解后得到溶液D，向滤液C中加入七钥酸铵24.2 g，搅拌溶解后得到溶液E。将载体氧化硅260 g加入到溶液D中，浸溃8 h，在温度60°C下搅拌至溶液全部蒸干。然后在110 °〇下干燥8 h，所得固体在600 °C下焙烧4 h，压片成型后即得最终丙烷氧化催化剂MoVTe/Si02。向溶液E中加入浓度为20 的氨水，调节pH值至8.0，在60 °C下加热搅拌至溶液蒸干，然后在110 °C下干燥8 h，所得固体在600 °C下焙烧4 h，挤条成型后即得最终加氢处理催化剂MoCoNiAl2O3。在丙烷氧化催化剂MoVTe/Si02中，以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为6.7 %，V205的含量为1.5 %, TeO3的含量为1.8 %, SiO2的含量为90 %。在加氢处理催化剂MoCoNiAl2O3中，以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为20 %，CoO的含量为2.9 %，NiO的含量为2.3 %，Al2O3的含量为74.8 %。催化剂的物化性质列于表1。
[0029](2)催化剂评价
丙烷氧化催化剂性能评价在常压固定床微型反应装置上进行，催化剂装量0.1 g，反应气组成 C3H8 = Air=L 0:4.0,流速:12 mL/min,空速:7200 mL.IT1.g cat.Λ 反应温度540°C，原料气和产物用气相色谱仪在线分析。催化剂的丙烷部分氧化制丙烯醛反应结果见表2。
[0030]加氢处理催化剂用高压釜进行活性评价，所用的原料的理化性质见表3，评价条件见表4，以对比例的活性为100，其它与对比例活性比较后的评价结果见表5。
[0031]
表3原料油性质
【权利要求】
1.一种废加氢处理催化剂的利用方法，包括: (1)将废加氢处理催化剂研磨粉碎； (2)将步骤(1)中得到废催化剂粉末加入到氨水中浸泡，然后过滤，得到滤液A和固体不溶物B ； (3)将固体不溶物B加入到强无机酸中溶解，经过滤，得到滤液C； (4)向滤液A中加入碲的前驱体，得到溶液D，向滤液C中加入钥的前驱体，得到溶液E； (5)用溶液D浸溃氧化硅载体，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物，干燥、焙烧、成型后即得丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂； (6)向溶液E中加入碱性溶液，调节pH值至6.0-10.0，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物，干燥、焙烧、成型后即得加氢处理催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂，以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为3 %~12 %，V2O5的含量为0.5 %~2.5 %，Te03的含量为1.4 %~3.5 %，SiO2的含量为82 %~95 %。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)所述的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为5 %~30 %，CoO的含量为O %~5 %，NiO的含量为1.0 %~3.5%，Al2O3的含量为62 %~94 %。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述废加氢处理催化剂为废渣油加氢脱硫催化剂和/或废渣油加氢脱金属催化剂。`
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中废加氢处理催化剂在粉碎前先经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后进行高温焙烧处理，焙烧温度为300 0C ^600 V,焙烧2 h~6 h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的氨水溶液的浓度为20wt%~40 wt%，浸泡过程需要搅拌和加热，浸泡时间2 h~8 h，温度在40°C~80 °C。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的强无机酸为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的强无机酸的浓度为30wt %~100 wt %，强无机酸的加入量，使强无机酸与废催化剂的体积比为1:广1:10。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述溶解过程中需要加热，温度在40°C~80 °C，溶解过程中需要强力搅拌。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述碲的前躯体为碲酸，钥的前驱体为七钥酸铵、四钥酸铵中的一种或多种。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中，浸溃5ITlO h，在温度500C~80°C下搅拌至溶液全部蒸干。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的干燥条件为在600C ^120°C下干燥4 h~12 h，焙烧条件为在400 °C~700 °C下焙烧2 h~6 h。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中所述碱性溶液为氨水或碳酸氢铵溶液，浓度为15 wt%~30 wt%，温度在40°C~80°C。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中所述的干燥条件为在60°C~120 °C下干燥4 h~12 h，焙烧条件为在400 °C~700 °C下焙烧2 h~6 h。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:根据废催化剂中金属Mo、Co、V、Ni的含量以及新制备催化剂的组成进行补充，在步骤(4)的溶液D或溶液E中加入活性金属Mo、Co、V或Ni的前躯体，其中Mo的前躯体为七钥酸铵、四钥酸铵中的一种或多种；Co的前躯体为硝酸钴、碳酸钴中的一种或多种的前躯体为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或多种；Ni的前躯体为硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
18.按照权利要求1或17所述的方法，其特征在于:在步骤(6)中加入Al2O3的前驱体，即硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种`。
【文档编号】C07C47/22GK103769173SQ201210409658
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】金浩, 孙素华, 朱慧红, 刘杰, 杨光 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院