一种丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法。该方法包括：将废渣油加氢脱硫催化剂研磨粉碎，加入强无机酸，经过滤得到的滤液中加入有机酸，然后加入拟薄水铝石，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物，再经过干燥、焙烧、成型即得丙烷氧化脱氢催化剂。本发明方法不但充分利用了废渣油加氢脱硫催化剂，提高了资源利用率，节约了大量成本，而且所得到的催化剂比表面积大，活性金属在催化剂表面分散度高，提高了活性金属的利用率，提高了催化剂的催化活性和选择性。
【专利说明】一种丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烷氧化脱氢催化剂催化剂的制备方法，特别是由废渣油加氢处理催化剂制备丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]每年全世界都要产生大量的无法进行再生的废催化剂，而其中加氢催化剂占有相当大的比重。渣油加氢处理催化剂使用寿命短，而且由于大量金属Ni和V等杂质的沉积而失活后无法再生，尤其是废渣油加氢脱硫催化剂中，含有总量为20 wt%?40 wt%的钥、钴、镍等有价值的金属氧化物，若将这些废催化剂丢弃或用作建筑等行业的填料，不仅会造成资源浪费，而且由于金属的流失对环境造成一定的污染，尤其对水资源污染较为严重。最近，环保法规对废催化剂的丢弃越来越严格。废加氢催化剂被美国环境保护机构(USEPA)认为是危险废弃物。
[0003]目前废催化剂的处理技术主要包括:(I)焚烧，(2)磨粉，(3)氧化焙烧，(4)碱性浸出回收钥、钒，(5)酸性浸出回收钴、镍，(6)废渣排放等。回收废催化剂中的金属是一种较好的选择，不仅可以节约资源，而且可以减少环境污染。但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在一些问题:钒、钥、钴、镍等有价金属回收不完全，有的只回收其中的一种或两种；回收率较低，通常回收率只有70 %?80 %。金属回收方法对确实已经无使用价值的催化剂而言是一种较好的选择，但是其自身效益并不明显。尤其在中国，由于加氢催化剂负载金属的价格相对比较便宜，所以从废加氢催化剂中提取回收金属除了环保效益较好外，经济效益并不明显。所以，从环境和经济的观点，利用废催化剂为原料来生成其它有价值的产品是一个理想的选择。
[0004]一些要求高活性和选择性催化剂的加氢处理装置，其催化剂失活后(或经过再生)适合其它较低要求的装置使用。当加氢处理催化剂随着使用其活性、选择性不断下降以至于其它低要求的加氢处理装置也无法使用，仍然可以考虑将其在某些非加氢装置上再利用。CN1354039A介绍了一种用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂制备方法，该催化剂是使用炼油厂的加氢脱硫过程排出的废催化剂而制备的，具有优异的氧化氮选择性去除作用以及更好地防止对氧化硫产生的催化剂中毒。CN1359751A介绍了一种用于除去二氧芑的催化剂及其制备方法，该催化剂通过再生从炼油厂加氢脱硫法排出的废催化剂制备，具有优良的除二氧芑性能，并由于再生了废催化剂其制备成本较低。USP20050075528A1介绍了一种使用废催化剂吸附脱除油品中硫、氮、芳烃的工艺，该工艺使用NiMoAl2O3和CoMo/A1203型加氢脱硫废催化剂净化油品，使用前不用特殊处理，使用时不用加热。
[0005]废加氢催化剂也通常用于制备新的加氢催化剂，但通常是废馏分油加氢催化剂。比如US4888316是将废加氢精制催化剂研碎，添加含氧化铝的物料，经成型、烧炭等处理过程，得到可以继续使用的加氢精制催化剂。CN1552521A是向废加氢精制催化剂粉末中加入少量的活性金属组分然后再生，得到新的加氢精制催化剂。上述方法对废加氢精制催化剂部分的改变很小，而且根据废催化剂的用途制备新的同样用途的催化剂，通过增加部分载体或活性金属的方式，催化剂综合性能的提高很大程度上仍依赖于原有催化剂的性能。
[0006]废渣油加氢处理催化剂由于其中沉积有大量的钒等杂质，覆盖了催化剂表面，使活性中心数减少，或堵塞催化剂孔口，阻碍了内表面的利用，并且沉积的钒等重金属会使催化剂的活性中心中毒，若是不能将其从催化剂中脱除，催化剂很难通过再生恢复活性，即使用于制备新的加氢催化剂，也会对催化剂性能造成很大影响，导致其快速失活。
[0007]丙烯是一种极为重要的有机化工原料，广泛应用于生成聚丙烯、聚丙烯腈、苯酚、羰基合成醇、环氧丙烷、丙烯醛和丙烯酸等系列重要化工产品。目前，丙烯主要由石油催化裂化、丙烷催化脱氢制取。丙烷催化脱氢制丙烯的生产过程受热力学平衡的控制，反应条件苛刻，而且存在因积碳导致催化剂快速失活等问题。而丙烷氧化脱氢是制备丙烯的一种新途径，与催化脱氢过程相比，可以克服热力学平衡的限制在较低的温度下进行，无积碳，催化剂不需频繁再生。丙烷氧化脱氢催化剂主要是钒基催化剂(V-Mg-Ο、负载的钒氧化物等)和钥基催化剂(Mo-Mg-0，N1-Mo-O等)。
【发明内容】
[0008]为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法。该方法不仅利用了废加氢处理催化剂中Mo、Co和氧化铝载体，而且充分利用了废加氢处理催化剂上沉积的V，解决了废催化剂的污染问题，而且节约资源、提高效益，在技术上容易实施，所得的丙烷氧化脱氢催化剂的性能优良。
[0009]本发明的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括:
(1)将废渣油加氢脱硫催化剂研磨粉碎；
(2)向步骤(1)中加入强无机酸，反应后过滤除去固体不溶物；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入有机酸；` (4)将拟薄水铝石加入到步骤(3)得到的溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物；
(5)步骤(4)得到的固体物经过干燥、焙烧、成型即得本发明的丙烷氧化脱氢催化剂。
[0010]所述的废渣油加氢脱硫催化剂是以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co。
[0011]本发明中，所述的废催化剂是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢脱硫催化剂。步骤(1)中也可以加入部分废加氢脱金属催化剂。其中废加氢脱硫催化剂中通常含有活性金属Mo和Co以氧化物计在13wt%以上。所述的废催化剂中也可以含有其它活性金属组分比如Ni，还可以含有助剂组分，比如钛、硼等中的一种或多种。所述的废催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属Ni和V沉积。
[0012]所述的丙烷氧化脱氢催化剂中，以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为2.7 %~9.6%，CoO的含量为0.2%~1.9 %，V2O5的含量为0.9 %~3.7 %，Al2O3的含量为85.0 %~96.0 %。本发明方法中，也可以根据需要按照废催化剂中Mo、Co、V的含量进行适当补充，在步骤(3)中加入Mo、Co、V的前躯体中的一种或几种，其中Mo的前躯体为七钥酸铵、四钥酸铵中的一种或多种，Co的前躯体为硝酸钴、碳酸钴中的一种或多种，V的前躯体为偏钒酸铵、硫酸氧钒中的一种或多种。
[0013]步骤(1)中废催化剂在粉碎前最好先经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后进行高温焙烧处理，以除去碳及硫等物质。其中，焙烧温度为300°C飞00°C，焙烧时间为2.0h ~6.0 ho
[0014]步骤(1)中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。
[0015]步骤(2)中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，最好为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。强无机酸的浓度一般为30 wt %~100 wt %，其中浓盐酸的浓度在30 wt%以上，浓硝酸的浓度在50 wt%以上，浓硫酸的浓度在50 wt%以上。强无机酸的加入量，使强无机酸与废催化剂的体积比为1:1-1:10,且使步骤(4)中加入的拟薄水铝石不完全溶解。
[0016]步骤(2)中所述废催化剂溶解过程中需要加热，温度在40 oC^80 °C，溶解过程中需要强力搅拌。
[0017]步骤(3)中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，与丙烷氧化脱氢催化剂中Mo的摩尔比为0.2^0.8。
[0018]步骤(4)中所述拟薄水铝石加入到步骤(3)得到的溶液中，在温度50°C~80°C下搅拌至溶液全部蒸干。所述拟薄水铝石的加入量根据废催化剂以及最终催化剂的要求加入。
[0019]步骤(5)所述的干燥条件为在60 0C ^120 °C下干燥4 tTl2 h，焙烧条件为在400V~700 °C下焙烧2 h~6 ho
[0020]本发明的方法与现有技术相比，具有以下优点和特点:
1、本发明方法对废催化剂的物理性质(比表面、孔容和孔径)和机械性能要求较低，特别适用于回收利用已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂如渣油加氢脱硫催化剂。
[0021]2、本发明方法充分利用了废催化剂中的活性金属Mo和Co，以及沉积在催化剂上的V，作为丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的活性金属，同时也充分利用了废催化剂的载体氧化铝，从而实现金属和载体的综合利用，提高了资源利用率，节约了大量成本。
[0022]3、本发明通过向废催化剂中加入强无机酸溶液，使催化剂中的金属溶解进入溶液中，并在酸性条件下加入拟薄水铝石，拟薄水铝石在酸性条件分散，使拟薄水铝石颗粒由大变小，且颗粒内部粒子的堆积方式有一定程度的破坏，并以部分拟薄水铝石固体颗粒作为载体前躯体首先沉积，在后续的加热搅拌过程中，溶液中的铝会预先又快又均匀的沉积在拟薄水铝石颗粒的表面，使得到的氧化铝的孔结构更加紧密，增大了催化剂的比表面积，之后活性金属沉积在氧化铝载体的表面，这样避免了活性金属大量进入催化剂体相内部，这样不但提高了活性金属的利用率，而且由于有机酸与活性金属相互作用，进一步促进了活性金属在载体上更好的分散，提高了活性金属的分散度，同时催化剂的酸性更适宜丙烷脱氢反应，提高了催化剂的催化活性和选择性。
[0023]4、本发明工艺技术新颖，流程结构合理，方法简单，易于实施操作，能耗低。
【具体实施方式】
[0024]下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%S质量分数。
[0025]实施例1
(I)催化剂的制备，步骤如下:
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱硫HDS催化剂(MoCo/A1203)，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥、焙烧后得到处理后废HDS催化剂(含Mo:12.7 wt%, Co:2.2 wt%,V:2.4 wt%，Ni:1.7 wt%, Al2O3:71.6 wt%)，将催化剂研磨至200目(指通过200目筛)，称取粉末重量100克，加入98 wt%浓硫酸250 mL,在50°C下恒温搅拌，使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入2.1 g NH4VO3，搅拌溶解后，加入柠檬酸12.5 g，全部溶解后加入拟薄水铝石135 g，在70 °C下搅拌至溶液蒸干，将所得固体在100°C干燥8 h，在600°C下焙烧4 h，压片成型后即得最终催化剂MoCoV/A1203。以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为9.6 %，CoO的含量为1.4 %, V2O5的含量为3.0 %，Al2O3的含量为86 %。催化剂的物化性质列于表
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[0026](2)催化剂评价:
催化剂性能评价在常压固定床微型反应装置上进行，催化剂装量0.5 g，反应气组成C3H8IAir =1.0:4.0,流速:30 mL/min,空速:3600 mL.IT1.gcat.' 反应温度 540 °C,原料气和产物用气相色谱仪在线分析。催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯反应结果见表2。
[0027]实施例2
在实施例1中，将浓硫酸改为98被％浓硫酸和65 ￥丨％硝酸的混合溶液300 mL，体积比为2:1，柠檬酸改为7.5 g，拟薄水铝石改为370 g，其余同实施例1，所得催化剂为MoCoV/Al2O30以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为5.6 %，CoO的含量为0.8 %，V2O5的含量为
1.6 %，Al2O3的含量为92 %。催化剂的物化性质列于表1。
[0028]催化剂的评价同实施例1，催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯反应结果见表2。 [0029]实施例3
在实施例1中，将催化剂改为固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱硫HDS MoCoNi/Al2O3 催化剂(含 Mo:15.6 wt%, Co:1.6 wt%, V:1.7 wt%, N1:2.3 wt%, Al2O3:68.5 wt%)，浓硫酸改为98 wt%浓硫酸和65 wt%浓硝酸的混合溶液350 mL,体积比为1:1，NH4VO3改为5.5 g，加入硝酸钴3.8 g，柠檬酸改为15.4 g，拟薄水铝石改为290 g，其余同实施例1，所得催化剂为MoCoV/A1203。以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为7.7 %，CoO的含量为0.7%，V2O5的含量为1.6 %，Al2O3的含量为90 %。催化剂的物化性质列于表1。
[0030]催化剂的评价同实施例1，催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯反应结果见表2。
[0031]实施例4
在实施例3中，将混合酸改为35 wt%&盐酸和65 wt%浓硝酸的混合溶液450 mL，体积比为1:1，NH4V03改为硫酸氧钒5.06 g，柠檬酸改为酒石酸7.2 g，拟薄水铝石改为290 g，其余同实施例3，所得催化剂为MoCoV/A1203。以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为7.5 %，CoO的含量为1.0 %, V2O5的含量为2.3 %，Al2O3的含量为89.2 %。催化剂的物化性质列于表1。
[0032]催化剂的评价同实施例1，催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯反应结果见表2。
[0033]比较例I
将拟薄水铝石在600°C下焙烧4 h，制成Al2O3载体。
[0034]将10.9 g七钥酸铵、4.4 g硝酸钴和3.5 g NH4VO3溶于150 mL水中，配成混合溶液。将100 g Al2O3载体置于混合溶液中12 h，然后在70 °C下将溶液搅拌蒸干，固体物在110 °C干燥8 h，在600°C下焙烧4 h，压片成型后即得最终催化剂MoCoV/A1203。以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为7.5 %，CoO的含量为1.0 %，V2O5的含量为2.3 %，Al2O3的含量为89.2 %。催化剂的物化性质列于表1。
[0035]催化剂的评价同实施例1，催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯反应结果见表2。
[0036]
【权利要求】
1.一种丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括: (1)将废渣油加氢脱硫催化剂研磨粉碎； (2)向步骤(1)中加入强无机酸，反应后过滤除去固体不溶物； (3)向步骤(2)得到的滤液中加入有机酸； (4)将拟薄水铝石加入到步骤(3)得到的溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物； (5)步骤(4)得到的固体物经过干燥、焙烧、成型即得丙烷氧化脱氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的废渣油加氢脱硫催化剂是以氧化铝为载体，活性金属组分含有Mo和Co。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的废渣油加氢脱硫催化剂中，含有活性金属Mo和Co以氧化物计13 wt%以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)加入废渣油加氢脱硫催化剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烷氧化脱氢催化剂中，以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为2.7 %~9.6 %，CoO的含量为0.2 %~1.9 %，V2O5的含量为0.9%~3.7 %，Al2O3 的含量为 85.0 %~96.0 %。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中废催化剂在粉碎前先经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后进行高温焙烧处理，其中，焙烧温度为300°C飞00°C，焙烧时间为2.0 h~6.0 ho
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中废催化剂研磨粉碎至120目以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，强无机酸的浓度为30 wt%~100 wt%。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的强无机酸为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:强无机酸的加入量，使强无机酸与废催化剂的体积比为1:广1:10，且使步骤(4)中加入的拟薄水铝石不完全溶解。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中所述废催化剂溶解过程中控制温度在40°C~80°C，并在溶解过程中强力搅拌。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，有机酸与丙烷氧化脱氢催化剂中Mo的摩尔比为0.2^0.8。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)中所述拟薄水铝石加入到步骤(3)得到的溶液中，在温度50°C~80°C下搅拌至溶液蒸干。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(5)所述的干燥条件为在60°C~120°C下干燥4 h~12 h，焙烧条件为在400°C~700°C下焙烧2 h~6 h。
【文档编号】C07C5/48GK103769136SQ201210409562
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】金浩, 孙素华, 朱慧红, 刘杰, 杨光 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院