专利名称：一种固体超强酸及用于催化制备氯乙酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体超强酸及用于催化制备氯乙酸酯，属于农药化工领域。
背景技术：
氯氟吡氧乙酸酯由含氟杂环类除草剂氯氟吡 氧乙酸改进开发而来的，在合成工艺上，其原料氯乙酸酯的合成采用氯乙酰氯和相应醇缩合的方法，其原料氯乙酰氯有剧毒且在空气中就会剧烈水解产生氯化氢气体，所以该方法不够环保且后续处理麻烦。如使用固体超强酸催化剂催化合成，其收率高，操作简单，催化剂容易分离，无环境污染，是目前推崇的一种环境友好的方法。但是现有的固体超强酸催化剂由于难于回收重复利用，成本高昂。所以需要改变其制备方法，稳定酸中心结构，使其催化效果更好，重复利用次数更多。那么找寻更好的催化剂的合成方法，改进氯乙酸酯的合成工艺，寻求合理的催化剂回收方案以增加其重复利用次数对于提升氯乙酸酯的产率和降低生产成本都具有重要的意义。
发明内容
本发明首要解决的问题是针对超强酸现有技术的不足，提供一种可重复利用的固体超强酸。本发明为解决上述问题所采用解决方案为一种固体超强酸，其制备过程包括以下步骤I)按钛酸四丁酯、乙醇、乙酸、蒸馏水、氧化镧的摩尔比为1:18 23:2 4:11 15:0. I O. 5，准备钛酸四丁酯、乙醇、乙酸、水、氧化镧备用；2)在室温下，将钛酸四正丁酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到无水乙醇中，继续搅拌30min，得到混合溶液A ;然后将乙酸和蒸馏水加入到无水乙醇中，搅拌30min，得到混合溶液B ；3)取步骤2)所得混合溶液B在剧烈搅拌下滴加到混合溶液A中，继续搅拌I小时得透明溶胶，室温下放置2天后形成凝胶，将凝胶在7(Ti0(rc真空干燥得干胶，再研磨，过100 μ m孔筛得TiO2粉末；4)将氧化镧加入硫酸溶液中制得硫酸镧溶液，将步骤3)所得TiO2粉末加入硫酸镧溶液浸泡14小时，然后抽滤、红外烘干，于450°C飞00°C温度下活化3h，得到负载镧离子的固体超强酸。按上述方案，优选的各原料的摩尔比为钛酸四丁酯乙醇乙酸蒸馏水水氧化镧=1:21. 4:3. 3:12. 1:0. 3。按上述方案，所述的硫酸溶液的浓度为I. 85mol/L。本发明的固体超强酸的结构通式为
权利要求
1.一种固体超强酸，其特征在于，其制备过程包括以下步骤 1)按钛酸四丁酯、乙醇、乙酸、蒸馏水、氧化镧的摩尔比为1:18 23:2 4:11 15:0. I O. 5，准备钛酸四丁酯、乙醇、乙酸、水、氧化镧备用； 2)在室温下，将钛酸四正丁酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到无水乙醇中，继续搅拌30min，得到混合溶液A ;然后将乙酸和蒸馏水加入到无水乙醇中，搅拌30min，得到混合溶液B ； 3)取步骤2)所得混合溶液B在剧烈搅拌下滴加到混合溶液A中，继续搅拌I小时得透明溶胶，室温下放置2天后形成凝胶，将凝胶在7(TlO(rC真空干燥得干胶，再研磨，过100 μ m孔筛得TiO2粉末； 4)将氧化镧加入硫酸溶液中制得硫酸镧溶液，将步骤3)所得TiO2粉末加入硫酸镧溶液浸泡14小时，然后抽滤、红外烘干，于450°C飞00°C温度下活化3h，得到负载镧离子的固体超强酸。
2.根据权利要求I所述的固体超强酸，其特征在于，其制备过程中，各原料的摩尔比为钛酸四丁酯乙醇乙酸蒸馏水水氧化镧=1:21. 4:3. 3:12. 1:0.3。
3.根据权利要求I所述的固体超强酸，其特征在于，其制备过程中，所述的硫酸溶液的浓度为 I. 85mol/L0
4.一种氯乙酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤 1)按脂肪醇、氯乙酸摩尔比为1.0: O. 8 I. 5，准备脂肪醇醇、氯乙酸备用； 2)在室温下，将脂肪醇、氯乙酸加入带蒸馏装置的反应容器中，加入溶剂甲苯，升温至125-130°C，待反应至无甲苯蒸出后加入权利要求f 3所述的固体超强酸催化剂并再次加入溶剂甲苯，继续反应I. 5-2 h，然后用碳酸氢钠洗掉多余反应物氯乙酸，蒸出溶剂，得到产物氯乙酸酯。
5.根据权利4所述的氯乙酸酯的合成方法，其特征在于，所述的固体超强酸的加入量是脂肪醇质量的3%。
全文摘要
本发明涉及一种固体超强酸的制备方法及其用于催化合成氯乙酸酯的方法。按配比加入钛酸四丁酯、乙醇、乙酸、水，常温反应持续搅拌一小时，待反应结束，静置两天，油浴加热至得到淡黄色干燥固体颗粒，研磨过100目筛，用氧化镧溶于硫酸所配置的硫酸镧溶液浸泡14小时，抽滤后放入马弗炉中500摄氏度煅烧3小时，得到的淡黄色固体即为催化剂产品。氯乙酸酯的制备方法利用甲苯的共沸带水性能，采用溶剂的二次加入方法，保证催化过程的无水性。本发明提供的固体超强酸稳定性好，能反复使用。制备氯乙酸酯的方法工艺简单，无副产物，产物低毒无害。
文档编号C07C67/08GK102962081SQ201210475528
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者潘志权, 糜昊, 程清蓉, 周红, 黄齐茂 申请人:武汉工程大学