专利名称：一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料制造方法，尤其是一种用于丁二烯提纯过程中的阻聚方法。
背景技术：
由于丁二烯的共轭双键非常活泼，极易发生各种类型的聚合反应。因此，为了防止丁二烯在精制过程中的聚合，可应用各种不同的阻聚方法。作为阻聚方法之一是采用羟胺类化合物，例如日本特开昭66-223003公开了二乙羟胺(DEHA)作为丁二烯提纯及聚合过程用的阻聚方法。另外，美国专利USP4714793、SUP4596655在丁二烯分离及提纯中单独使用叔丁基邻苯二酚(TBC)的阻聚方法。在杂志《扬子石油化工》94 (1)P10-12中提到叔丁基邻苯二酚与二乙羟胺的混用。还有，美国专利USP4404413公开了白磷和羰基二硫化物的混 用来防止丁二烯端聚物的生成。但上述阻聚方法在阻聚效果及后处理方面存在问题，即在提纯丁二烯的过程中，各萃取蒸馏塔、直接蒸馏塔的塔盘、再沸器、回馏线等设备都出现爆米花状聚合物和粘性聚合物。另外，随着聚合级丁二烯产品质量标准的提高，要求脱除这些有阻聚作用的物质对后续聚合产品的影响。当前常用的酚类、醌类物质较重，在丁二烯抽提系统各塔德液相阻聚效果较好，但在塔顶的气相部分往往没有效果，同时，这种芳烃型的物质因较难脱除，它的存在会影响各种丁二烯产品的合成反应，增强引发剂的用量，使聚合产物的分子量分布不均匀，降低各种树脂、塑料产品的质量。羟胺类物质如DEHA在常规用量下效果不明显，即使添加用量也不能满足装置长周期运转的要求，同时DEHA在暴露于空气的情况下，极易变色储存不够稳定。羰基二硫化物在常规用量下没有发现阻聚效果，并且，羰基的存在对丁二烯合成顺丁橡胶的镍催化剂有毒害，会造成反应转化率的降低。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足而提供一种阻聚效果明显，易脱除的用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法。本发明所采用的技术方案是一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法，加入一种或两种稳定的水溶性N-氧基化物。所述的水溶性N-氧基化物为4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，_四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，_四甲基_4_哌啶酮氮氧基，4，4 ' ，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。本方法可用于烯烃类化合物，适用于共轭二烯烃类化合物，特别适用于丁二烯的提纯过程。本方法应用于工艺各过程，添加方法为将一种或两种水溶性N-氧基化物采用固体或粉末形式直接添加，或以有机溶液的形式添加。
水溶性N-氧基化物的使用量为各塔负荷的l-2000ppm (重量)。水溶性N-氧基化物的使用量为各塔负荷的5-1500ppm (重量)。水溶性N-氧基化物的使用量为各塔负荷的IO-IOOOppm (重量)。各种氮氧化合物的用量如下4_羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基l-500ppm(重量)，2，2，6,6,-0甲基哌啶氮氧基l-500ppm (重量)，2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酮氮氧基
l-200ppm (重量)，4，4r，4"一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物l-200ppm (重量)。首先，丁二烯聚合都遵循自由基链反应机理，不论聚合物的分子量大小，反基；链增长包括两步一步为加成，一步为链转移；链终止包括两种方式即双基结合和双基歧化。双基结合是指两个自由基化合成一个自由电子都成对的非自由基的稳定分子，仅需要少量活化能或不需活化能。双基歧化是指β位的氢原子转移到另外一个自由基上，形成一 分子烯和一分子烷烃，双基歧化会生成两根键，要求有较高活化能和温度。双基结合和双基歧化是一对竞争反应，但在大多数情况下，双基结合往往占优势。影响自由基反应的因素在于反应产物的稳定性，即反应产物越稳定，反应越易进行。传统阻聚剂的作用在于阻止链增长的过程。这类物质往往带有活泼的α氢原子，在反应过程中，一个正在生长的自由基可以以阻聚剂分子上夺取这个氢原子，从而将阻聚剂分子变成自由基形式，这个新生成的自由基稳定性很好，失去了引发聚合反应的能力，就会发生缓聚或阻聚。而自由基捕获剂型的阻聚剂会与系统中存在的活泼自由基反应成键，生成稳定的化合物，它可作用于链反应的各个过程，迅速终止不期望的聚合反应。这种类型的阻聚方法以稳定的氮氧基化合物为代表，俄罗斯专利1139722、欧洲专利178168、美国专利4670131、美国专利5656753、美国专利5844025分别指出了这类化合物作为丙烯酸及丙烯酸酯、共聚用丁二烯单体、不饱和硅烷、苯乙烯类单体的阻聚方法，本发明人发现，如果将氮氧基化合物用于丁二烯抽提系统可获得显著的效果，同时，由于这类化合物水溶性极好，同传统油溶性阻聚剂相比，在丁二烯抽提系统的水洗塔能自然脱除，不必另行添加碱洗或吸附设备，因此，对后续产品加工没有影响。在本发明中，显示良好阻聚效果的稳定氮氧基化合物是指那些有被完全取代、没有与氢原子相连的α位碳原子的2、2、2、2_四甲基哌啶化合物，可以从以下水溶性的物质中优选一种或两种合用作为阻聚剂4_羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，_四甲基-4-哌啶酮氮氧基，4，4'，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌唳氮氧基)磷化物。例如在丁二烯提纯时的蒸馏过程中，可将阻聚成分溶解在溶剂进料线或塔顶回馏线中进入上述各过程。本发明的阻聚方法在丁二烯的输送及储运过程中也能发挥良好的阻聚效果。本发明的有益效果是阻聚效果明显，后续阻聚组合物去除简单，去除率高，操作简单。
具体实施例方式将一定量的丁二烯装入不锈钢瓶中(装入量为总量的80%)，按丁二烯重量加入一定量的阻聚剂，把钢瓶放入恒温水浴中，在60°C下放置2分钟后，取出并立即用氧充压至
I,OMPa0在60°C下反应至体系压力保持恒定。取出冷却至室温后放出丁二烯，将体系中的聚合物取出，称重，得到表I。其中各种化合物的简写如下
DEHA: 二乙羟胺 TBC:叔丁基邻苯二酚 ⑶S:羰基二硫化物
PO: 2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酮氮氧基
4H-P0: 4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基
4D-P0: 4-酮基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基
T-PO: 4，4'，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。由表I可知在静态的苛刻条件下，本发明的阻聚方法不论是单一组份还是协同的两组分，阻聚时间较长，阻聚效果好。表一
权利要求
1.一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法，其特征在于加入一种或两种稳定的水溶性N-氧基化物。
2.根据权利要求I所述的一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法，其特征在于所述的水溶性N-氧基化物为4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酮氮氧基，4，4'，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。
3.根据权利要求I所述的一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法，其特征在于本方法可用于烯烃类化合物，适用于共轭二烯烃类化合物，特别适用于丁二烯的提纯过程。
4.根据权利要求I所述的一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法，其特征在于本方法应用于工艺各过程，添加方法为将一种或两种水溶性N-氧基化物采用固体或粉末形式直接添加，或以有机溶液的形式添加。
5.根据权利要求I所述的一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法，其特征在于水溶性N-氧基化物的使用量为各塔负荷的l-2000ppm (重量)。
6.根据权利要求I或5所述的一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法，其特征在于水溶性N-氧基化物的使用量为各塔负荷的5-1500ppm (重量)。
7.根据权利要求I或5所述的一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法，其特征在于水溶性N-氧基化物的使用量为各塔负荷的IO-IOOOppm (重量)。
8.根据权利要求I或5所述的一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法，其特征在于各种氮氧化合物的用量如下4_羟基_2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基l-500ppm (重量)，2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基l-500ppm (重量)，2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酮氮氧基l-200ppm (重量)，4，4r，4"一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物l-200ppm (重量)。
全文摘要
本发明提供一种用于丁二烯提纯、精制过程中的阻聚方法，加入一种或两种稳定的水溶性N-氧基化物，所述的水溶性N-氧基化物为4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧基，2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧基，2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮氮氧基，4,4′,4〞一三(2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧基)磷化物，在静态的苛刻条件下，不论是单一组份还是协同的两组分，阻聚时间较长，阻聚效果好。
文档编号C07C11/167GK102942438SQ20121048113
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者尚吉永, 王朝文, 周晓山, 李晓峰, 郝玉杰, 谢丰鸣, 周玉莹 申请人:万达集团股份有限公司