专利名称：一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成丙烯酸的催化剂，特别是一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂。
背景技术：
丙烯酸是现代化工中极为重要的基础原料和中间体，经过乳液聚合、溶液聚合等可制备塑性交联等聚合物，可广泛地应用于高吸水性树脂、胶黏剂、涂料、纺织助剂及油田化学品等诸多领域中。
国内外丙烯酸生产方法有很多，主要方法有氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、乙烯羰基氧化法、丙烯直接氧化法、丙烷氧化法、丙烯两步氧化法等，丙烯两步氧化法是当前生 产丙烯酸最主流的工艺方法。第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛氧化成丙烯酸。目前，世界上几乎所有的工业化大型丙烯酸生产装置全部采用丙烯两步氧化法。丙烯氧化法采用的是石油路线，醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸是属于煤化工路线，该方法路线对于克服对石油的依赖具有重要的意义。不论醋酸和甲醛做原料合成丙烯酸还是丙烯氧化制丙烯酸，核心技术都是催化齐U，丙烯两步氧化制取丙烯酸催化剂大多数是复合金属氧化物催化剂，关于醋酸和甲醛合成丙烯酸的催化剂报道很少。中国专利CN102151583A公开了一种磷钒催化剂，该催化剂是以磷钒做为活性组分，其制作步骤为将五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇混合，加热回流一定时间，同时搅拌。将固体正磷酸和异丁醇混合加热搅拌，正磷酸溶解后，将两份溶液混合，力口热搅拌4-10h，冷却，真空抽滤，同时干燥，然后煅烧活化。该催化剂制作过程漫长、复杂，且催化剂活性不高，制作催化剂剩余的滤液中含有大量异丁醇和苯甲醇，具有毒性，容易对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述不足，提供一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂，具有较好的活性和选择性，稳定性好，制作工艺简单适合大规模工业化应用，环境友好。此外，本发明还提供了所述催化剂的制备方法及应用。为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案
一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂，催化剂的组分包括活性组分、活性助剂和载体，其中
活性组分中铌来自氧化铌，硼来自硼酸、氧化硼中的一种；
活性助剂中铯来自醋酸铯，钒来自偏钒酸铵，铅来自醋酸铅，磷来自磷酸；
载体选用二氧化硅、氧化铝、高岭土、二氧化钛中的一种或者几种的混合物。各组分以载体的质量百分含量计的含量为
氧化铌的含量为5%_9%，硼以氧化硼计，含量为10%_15% ；
醋酸铯以氧化铯计，含量为8%_12%，偏钒酸铵以五氧化二钒计，含量为2. 2%-3. 5%，醋酸铅以氧化铅计，含量为O. 5-1. 8%，磷酸以五氧化二磷计，含量为4%-8%。催化剂还具有粘结剂和润滑剂。所述粘结剂选用田菁粉，所述润滑剂选用石墨粉。田菁粉做粘结剂和润滑剂，利于挤条成型，烧结后热烧失掉。所述催化剂采用混捏法制备。一种所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂的制备方法，按照如下步骤进行
(O将可以溶解于水的含有活性组分和活性助剂的化合物配制成溶液；
(2)将载体、不溶于水的活性组分、不溶于水的活性助剂、成孔剂按照比例混合，加入 步骤(I)中配制的溶液，再加入适量去离子水，混捏3h后挤条，风干，于8(T12(TC下干燥2 4h，40(T600°C下焙烧2 5h，冷却，即得。一种所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂的应用，其工艺采用两段式工艺过程，原料经过过热段和反应段合成丙烯酸，原料摩尔配比醋酸多聚甲醛=12:1，进料速度O. 3mL/min，氮气流速6L/h，催化剂35mL ;过热段温度36(T40(TC，反应段温度340 400。。。称取35mL制备好的分解成小颗粒的催化剂装填在反应器中间位置，两段装填石英砂。把配制好的摩尔比醋酸多聚甲醛=12:1的原料，由平流泵在氮气的带动下进入过热段，过热段温度设定为36(T40(TC，氮气流量为6L/h。原料进入过热段后，气化，多聚甲醛分解。分解后的气体进入反应段，生成丙烯酸，反应段温度设定为34(T400°C。最后，以多聚甲醛计算多聚甲醛转化率、丙烯酸选择性以及产品收率。所述催化剂制备方法简单，适合大规模工业化应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是
本发明所述催化剂具有较好的活性和选择性，稳定性好，制作工艺简单适合大规模工业化应用，环境友好。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。实施例I
称取二氧化钛400. 0g，硼酸106. 5g(以氧化硼记，占载体的15%)、偏钒酸铵11. 32g(以五氧化二钒计，占载体的2. 2%)、石墨8. 0g、田菁粉12. Og于混合器中，充分混合均匀后，加去离子水116. 0g，混捏3h，取出混捏后的干湿合适分布均匀的催化剂，在挤条机上以直径￠3大小挤条。然后静置风干过夜。把风干后的催化剂放入烘箱中，110°C干燥2h，然后在马弗炉中450°C下焙烧2h，取出放入干燥器中，待用。称取35mL制备好的分解成小颗粒的催化剂装填在反应器中间位置，两段装填石英砂。把配制好的摩尔比醋酸多聚甲醛=12:1的原料，由平流泵在氮气的带动下进入过热段，过热段温度设定为400°C，氮气流量为6L/h。原料进入过热段后，气化，多聚甲醛分解。分解后的气体进入反应段，生成丙烯酸，反应段温度设定为400°C。以多聚甲醛计算，多聚甲醛转化率为91. 2%，丙烯酸选择性81. 1%，产品收率73. 96%。实施例2
称取二氧化钛400. 0g，硼酸106. 5g(以氧化硼记，占载体的15%)、偏钒酸铵14. OOg(以五氧化二钒计，占载体的3. 5%)、石墨8. 0g、田菁粉12. Og于混合器中，充分混合均匀后，加去离子水116. 0g，混捏3h，取出混捏后的干湿合适分布均匀的催化剂，在挤条机上以直径￠3大小挤条。然后静置风干过夜。把风干后的催化剂放入烘箱中，110°C干燥2h，然后在马弗炉中450°C下焙烧2h，取出放入干燥器中，待用。合成工艺过程与例I相同，过热段温度设定为380 V，反应段温度设定为400 V，测 试结果，以多聚甲醛计算，甲醛转化率为89. 30%，丙烯酸选择性80. 47%，产品收率71. 86%。实施例3
称取超细二氧化硅粉末150. 0g、高岭土 30. 0g、田菁粉7. 5g、石墨粉4. 5g、氧化铌12. Og(占载体的6. 7%)、醋酸铯18. 39g (以氧化铯计，占载体的9. 0%)混合均匀，置于混捏器中，力口入105mL碱性硅溶胶和适量去离子水，充分混捏4h，在挤条机上以直径C 3大小挤条。风干过夜。将风干后的催化剂置于80°C烘箱中，干燥2h，然后升温至120°C继续干燥2h，放入马弗炉中程序升温至600°C，煅烧4h，冷却，备用。 合成工艺过程与例I相同，过热段温度设定为360 V，反应段温度设定为360 V，测试结果，以多聚甲醛计算，甲醛转化率为67. 27%，丙烯酸选择性86. 58%，产品收率58. 24%。实施例4
称取超细二氧化硅粉末150. 0g、高岭土 30. 0g、田菁粉7. 5g、石墨粉4. 5g、醋酸铯24. 52g (以氧化铯计，占载体的12. 0%)、醋酸铅I. 29g (以氧化铅计，占载体的0. 5%)、混合均匀，置于混捏器中，加入105mL碱性硅溶胶和适量去离子水，充分混捏4h，在挤条机上以直径￠3大小挤条。风干过夜。将风干后的催化剂置于80°C烘箱中，干燥2h，然后升温至120°C继续干燥2h，放入马弗炉中程序升温至600°C，煅烧4h，冷却，备用。合成工艺过程与例I相同，过热段温度设定为360°C，反应段温度设定为340°C，测试结果，以多聚甲醛计算，甲醛转化率为62. 37%，丙烯酸选择性80. 76%，产品收率50. 37%。实施例5
称取超细二氧化硅100. 0g、高岭土 20. 0g、田菁粉5. 0g、石墨粉3. 0g、硼酸31. 96g (以氧化硼计，占载体10%)，混合均匀，置于混捏器中，加入适量去离子水，充分混捏3h，在挤条机上以直径0 3大小挤条。风干过夜。将风干后的催化剂置于120°C烘箱中，干燥2h，放入马弗炉中程序升温至500°C，煅烧5h，冷却，备用。合成工艺过程与例I相同，过热段温度设定为360°C，反应段温度设定为360°C，测试结果，以多聚甲醛计算，甲醛转化率80. 29%，丙烯酸选择性74. 89%，产品收率60. 13%。实施例6
称取超细二氧化硅100. 0g、拟薄水铝石(一水合氧化铝)100. Og, 1:1的比例配制载体。称取磷酸(以五氧化二磷计，占载体的4%) 11. 05g、氧化铌16. Og (占载体的8%)、田菁粉6. 0g、石墨粉4. 0g，和载体混合均匀。磷酸用适量去离子水溶解后，加入混合物中，混捏3h，Φ 3大小挤条，风干过夜，100°C下，干燥3h，放入马弗炉中程序升温至600°C，煅烧2h，冷却，备用。合成工艺过程与例I相同，过热段温度设定为380°C，反应段温度设定为380°C，测试结果，以多聚甲醛计算，甲醛转化率85. 32%，丙烯酸选择性70. 73%，产品收率60. 34%。实施例7
称取超细二氧化钛300. 0g，作为载体。称取磷酸34. 5g (以五氧化二磷计，占载体的8%)、硼酸66. 56g (以氧化硼计，占载体的12. 5%)、田菁粉6. 0g、石墨粉4. 0g，和载体混合均匀。磷酸用适量去离子水溶解后，加入混合物中，混捏3h，C 3大小挤条，风干过夜，100°C下，干燥3h，放入马弗炉中程序升温至400°C，煅烧2h，冷却，备用。合成工艺过程与例I相同，过热段温度设定为400°C，反应段温度设定为400°C，测试结果，以多聚甲醛计算，甲醛转化率86. 18%，丙烯酸选择性50. 36%，产品收率43. 40%。
实施例8
称取二氧化钛250. Og,拟薄水铝石(一水合氧化铝)50. Og,按照5:1的比例配制载体。称取硼酸66.56g (以氧化硼计，占载体的12.5%)、醋酸铅6.68 (以氧化铅计，占载体的1.5%)、石墨粉6.(^、田菁粉9.(^，和载体混合均匀。加适量去离子水，混捏3h，€ 3大小挤条，风干过夜，90°C下，干燥4h，放入马弗炉中程序升温至400°C，煅烧5h，冷却，备用。 合成工艺过程与例I相同，过热段温度设定为380 V，反应段温度设定为400 V，测试结果，以多聚甲醛计算，多聚甲醛转化率70. 5%，丙烯酸选择性56. 6%，产品收率39. 9%。实施例9
称取超细二氧化硅粉末140. 0g、高岭土 40. 0g、田菁粉6. 5g、石墨粉5. 5g、氧化铌17. 3g(占载体的9%)、醋酸铯16. 34g (以氧化铯计，占载体的8%)混合均匀，置于混捏器中，加入IOOmL碱性硅溶胶和适量去离子水，充分混捏4h，在挤条机上以直径C 3大小挤条。风干过夜。将风干后的催化剂置于100°C烘箱中，干燥2h，然后升温至120°C继续干燥2h，放入马弗炉中程序升温至500°C，煅烧4h，冷却，备用。合成工艺过程与例I相同，过热段温度设定为380°C，反应段温度设定为400°C，测试结果，以多聚甲醛计算，多聚甲醛转化率为86. 2%，丙烯酸选择性80. 3%，产品收率59. 88%ο实施例10
称取二氧化钛200. 0g，拟薄水铝石(一水合氧化铝)100. 0g，按照2:1的比例配制载体。称取氧化铌14. 9g(占载体的5%)、醋酸铅7. 92g(以氧化铅计，占载体的I. 8%)、石墨粉5. 0g、田菁粉7. 0g，和载体混合均匀。加适量去离子水，混捏3h，C 3大小挤条，风干过夜，90°C下，干燥4h，放入马弗炉中程序升温至600°C，煅烧2h，冷却，备用。合成工艺过程与例I相同，过热段温度设定为400°C，反应段温度设定为400°C，测试结果，以多聚甲醛计算，多聚甲醛转化率70. 5%，丙烯酸选择性56. 6%，产品收率39. 9%。综上所述，表明本发明所述催化剂具有较好的活性和选择性，稳定性好，制作工艺简单适合大规模工业化应用，环境友好。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂，其特征在于催化剂的组分包括活性组分、活性助剂和载体，其中 活性组分中铌来自氧化铌，硼来自硼酸、氧化硼中的一种； 活性助剂中铯来自醋酸铯，钒来自偏钒酸铵，铅来自醋酸铅，磷来自磷酸； 载体选用二氧化硅、氧化铝、高岭土、二氧化钛中的一种或者几种的混合物。
2.根据权利要求I所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂，其特征在于各组分以载体的质量百分含量计的含量为 氧化铌的含量为5%-9%，硼以氧化硼计，含量为10%-15% ； 醋酸铯以氧化铯计，含量为8%-12%，偏钒酸铵以五氧化二钒计，含量为2. 2%-3. 5%，醋酸铅以氧化铅计，含量为O. 5-1. 8%，磷酸以五氧化二磷计，含量为4%-8%。
3.根据权利要求I所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂，其特征在于所述催化剂采用混捏法制备。
4.一种如权利要求3所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行 (O将可以溶解于水的含有活性组分和活性助剂的化合物配制成溶液； (2)将载体、不溶于水的活性组分、不溶于水的活性助剂、成孔剂按照比例混合，加入步骤(I)中配制的溶液，再加入适量去离子水，混捏3h后挤条，风干，于8(T12(TC下干燥2 4h，40(T600°C下焙烧2 5h，冷却，即得。
5.一种如权利要求I所述的醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂的应用，其特征在于其工艺采用两段式工艺过程，原料经过过热段和反应段合成丙烯酸，原料摩尔配比醋酸多聚甲醒=12:1,进料速度O. 3mL/min,氮气流速6L/h,催化剂35mL ；过热段温度360^4000C，反应段温度 34(T400°C。
全文摘要
本发明公开了一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂，催化剂的组分包括活性组分、活性助剂和载体，其中活性组分中铌来自氧化铌，硼来自硼酸、氧化硼中的一种；活性助剂中铯来自醋酸铯，钒来自偏钒酸铵，铅来自醋酸铅，磷来自磷酸；载体选用二氧化硅、氧化铝、高岭土、二氧化钛中的一种或者几种的混合物。本发明同时公开了这种催化剂的制备和应用。表明本发明所述催化剂具有较好的活性和选择性，稳定性好，制作工艺简单适合大规模工业化应用，环境友好。
文档编号C07C51/353GK102962052SQ20121050275
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者谭平华, 李军, 赖崇伟, 李洁, 熊国焱, 应理 申请人:西南化工研究设计院有限公司