专利名称：一种大豆蛋白共聚物乳液制备方法
技术领域：
本发明属于天然高分子改性领域，具体涉及一种用于表面施胶的大豆蛋白接枝共聚物乳液合成方法。
背景技术：
表面施胶技术在造纸工艺中具有以下诸多优点(1)施胶成本低，可减轻内部施胶剂所引起的纸张强度下降、纸机玷污和白水负荷增加等问题；(2)可有效改善纸张表面性能，如表面强度、抗水性、两面差、平滑度及印刷适性等。因此表面施胶技术得到越来越广泛的运用。目前，应用于表面施胶的助剂品种较多，大 体可分为两类天然和合成高分子。合成高分子的单体一般由石油化工产品转化而来，而随着石油资源的日益短缺，世界能源需求量持续增大，寻找廉价可再生的原料替代石油产品已是必然的发展趋势。而天然高分子如淀粉、大豆蛋白等普遍存在于自然界的植物中，具有资源丰富、价格便宜、可再生、可降解的特点，因而应用十分广泛。目前，大豆蛋白或淀粉已成为表面施胶剂或胶黏剂的重要原料。大豆蛋白是大豆的重要组分。大豆蛋白胶粘剂由于粘接强度低，耐水性差，因此常利用化学方法改善大豆蛋白胶黏剂的综合性能。Liu等在“Development and characterization of adhesives from soy proteinfor bonding wood，， (《International Journal of Adhesion & Adhesives》， 2007， 27,59)—文中，利用顺丁烯二酐对大豆蛋白进行接枝改性。研究发现，MA通过氨基和酯键与大豆蛋白进行接枝反应，当与聚乙烯亚胺混合改性后，力学性能和耐水性能显著提高，可用作木材胶黏剂。贺宏彬等在“醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液胶粘剂的研制”(《化学与粘合》，2007，29，146)—文中，以尿素和亚硫酸钠改性大豆蛋白，并与醋酸乙烯酯等复合单体在APS弓I发下进行接枝共聚，制备了性能较好的胶粘剂乳液，且原料成本较低。Liu 等在 “Chemical modification soy protein for wood adhesives，，(((MacromoIecuIar Rapid Communications》，2002，739)—文中，将类似于二轻基苯丙氨酸的结构引入大豆蛋白中，使大豆蛋白具有类似于贝类蛋白胶粘剂的性质，提高了大豆蛋白的耐水性和力学性能。化学接枝改性大豆蛋白胶黏剂具有优良的粘结性和耐水性，但由于大豆蛋白体系粘度较大，在较高固含量时，单体的转化率较低，上述文章都未提及反应中单体转化率的结果O
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种转化率较高的大豆蛋白接枝聚合物乳液的合成方法。为解决技术问题，本发明的解决方案是
提供一种大豆蛋白共聚物乳液制备方法，包括以下步骤首先用部分去离子水配制乳化剂和引发剂；然后向反应釜中加入余下的去离子水，以及大豆蛋白、还原改性剂，在氮气保护和机械搅拌条件下，用碱性介质将PH值调至8 10，并于6(T85 °C下反应0.5 3 h ;然后加入乳化剂，此时的加入量占乳化剂总量的8(Γ100% ;同时以2 5 mL/h的滴加速度分别向反应体系中加入引发剂、接枝单体和功能单体；滴加完毕后，再补加剩余的乳化剂溶液；反应广3 h后升温至85、5 °C，再反应O. 5 3h，即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液；上述反应体系中，以去离子水为基准，其它反应物与去离子水的质量比如下
去离子水100份
大豆蛋白5~14份
还原改性剂0.05 0.25份
接枝单体5 15份
功能单体U 15 0.35份
乳化剂0.30-0.90份
引发剂0.05 0.14份
碱性介质3 5份上述反应物中，乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂组成的复合型乳化剂，弓丨发剂为过氧化物类；还原改性剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；接枝单体为苯乙烯和丙烯酸丁酯；功能单体为丙烯酸。本发明所述反应体系中，各种反应物优选的配比是苯乙烯与丙烯酸丁酯质量比为1/2 2/1 ;丙烯酸占接枝单体总量的广5%;大豆蛋白与接枝单体总量的质量比为1/3 1/1。本发明所述还原改性剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。本发明所述的碱性介质为氨水溶液。本发明所述阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或十二烷基磺酸钠(SDS)，所述非离子乳化剂是壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)。本发明所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/3 3/1。本发明所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸。本发明所述引发剂占接枝单体总量的质量比O. 5 1%。本发明的原理是在大豆蛋白改性中将亚硫酸盐和亚硫酸氢盐作为还原剂，使蛋白质二硫键断裂，使蛋白质分子链充分伸展，同时增加分子链上自由基活性位点的浓度。将大豆蛋白改性和自由基聚合反应有机结合，可使大豆蛋白暴露出活性位点，可引发含双键单体的聚合反应或与聚合物活性链发生双基耦合终止，生成接枝共聚物。本发明采用机械搅拌，单体和引发剂连续滴加，有利于蛋白质分子链上的活性点和单体充分发生反应。本发明具有以下有益效果1、本发明将大豆蛋白改性和接枝聚合反应有机结合，反应体系简单，工艺简单且易控制。2、本发明采用天然大分子为原料，单体转化率较高，可使单体转化率达到76°/Γ81% ;还具有高效、环保的优点。3、本发明所用反应介质为无机碱水溶液，成本低，环境污染小。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明。实施例1反应体系中，大豆蛋白/接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)总量为1/1，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为1/1，功能单体丙烯酸占接枝单体总量的2.5%。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/1，引发剂/接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)总量为1%。各物质的质量份数是
去离子水100份
大豆蛋白14份
改性剂(亚硫酸钠)0.14份
接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酷)14份
苯乙烯(St)7份
丙烯酸丁酯(BA)7份
功能单体(丙稀酸AA)0.35份
乳化剂0.85份
阴离子乳化剂(SDS)0.425份
非离子乳化剂(OP-1O)0.425份
引发剂(过硫酸钾KPS)0.14份
碱性介质(质量分数为28%的氨水溶液)5.0份用部分去离子水配制一定质量分数的12%混合乳化剂溶液、4%引发剂KPS溶液。首先向反应釜中加入余下的去离子水、大豆蛋白和还原改性剂亚硫酸钠，在氮气保护、机械搅拌条件下，用28%的氨水溶液将体系pH值调至10.0。在70 °C下反应lh，然后加入12%混合乳化剂水溶液总量的80%，同时分别以3. 5mL/h和5. OmL/h的滴加速度滴加单体混合物(含St、BA、AA)和4% KPS水溶液，滴加完毕后加入剩余的乳化剂溶液，反应2h后升温至90°C，Ih后停止反应即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液。整个过程中保证体系的pH值为10.0，所得产物的单体转化率为76%。实施例2反应体系中，大豆蛋白/接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)总量为1/1，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为1/1，功能单体丙烯酸占接枝单体总量的5%。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/1，引发剂/接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)总量为1%。各物质的质量份数是
去离子水100份
大豆蛋白5份
改性剂(亚硫酸氢钠)0.05份
接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)5份 苯乙烯(St)2.5份
丙烯酸丁酯(BA)2.5份
功能单体(丙烯酸AA)0.25份
乳化剂0.30份
阴离子乳化剂(SDBS)0.15份
非离子乳化剂(OP-1O)0.15份
引发剂(过硫酸铵APS)0.05份
碱性介质(质量分数为28%的氨水溶液)4.0份用部分去离子水配制一定质量分数的15%混合乳化剂溶液、1%引发剂APS溶液。首先向反应釜中加入余下的去离子水、大豆蛋白和还原改性剂亚硫酸氢钠，在氮气保护、机械搅拌条件下，用28%的氨水溶液将体系pH值调至9. O。在85 °C下反应O. 5h，然后加入15%混合乳化剂水溶液总量的90%，同时分别以5. OmL/h和5. OmL/h的滴加速度滴加单体混合物(含St、BA、AA)和1% APS水溶液，滴加完毕后加入剩余的乳化剂溶液，反应1. 5h后升温至90 °C，1. 5h后停止反应即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液。整个过程中保证体系的pH值为9. 0，所得产物的单体转化率为80%。实施例3反应体系中，大豆蛋白/接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)总量为1/2，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为1/2，功能单体丙烯酸占接枝单体总量的1%。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为3/1，引发剂/接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)总量为
O.5%。各物质的质量份数是去离子水100份
大豆蛋白7 5份
改性剂(亚硫酸钾)0.15份
接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)15份
苯乙烯(St)5 U
丙烯酸丁酯(BA)10份
功能单体(丙烯酸AA)0.15份
乳化剂0.90 U 阴离子乳化剂(SDS)0.675份
非离子乳化剂(OP-1O)0.225份
引发剂(过硫酸铵APS)0.075份
碱性介质(质量分数为28%的氨水溶液)3.0份用部分去离子水配制一定质量分数的22%混合乳化剂溶液、2%引发剂APS溶液。首先向反应釜中加入余下的去离子水、大豆蛋白和还原改性剂亚硫酸钾，在氮气保护、机械搅拌条件下，用28%的氨水溶液将体系pH值调至8. O。在80 °C下反应lh，然后加入22%混合乳化剂水溶液总量的100%，同时分别以2. OmL/h和4. OmL/h的滴加速度滴加单体混合物(含St、BA、AA)和2% APS水溶液，滴加完毕后反应lh，升温至85 °C，反应3h后即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液。整个过程中保证体系的PH值为8. 0，所得产物的单体转化率为79%。实施例4反应体系中，大豆蛋白/接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)总量为1/3，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的质量比为2/1，功能单体丙烯酸占接枝单体总量的2%。乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/3，引发剂/接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)总量为0.8%。各物质的质量份数是
去离子水100份
大豆蛋白5份
改性剂(亚硫酸氢钾)0.25份接枝单体(苯乙烯和丙烯酸丁酯)15份
苯乙烯(St)10份
丙烯酸丁酯(BA)5份
功能单体(丙烯酸AA)0.30份
乳化剂0.90份
阴离子乳化剂(SDBS)0.225份
非离子乳化剂(OP-1O)0.675份
引发剂(过硫酸铵APS)0.12份
碱性介质(质量分数为28%的氨水溶液)4.5份用部分去离子水配制一定质量分数的22%混合乳化剂溶液、3%引发剂APS溶液。首先向反应釜中加入余下的去离子水、大豆蛋白和还原改性剂亚硫酸氢钾，在氮气保护、机械搅拌条件下，用28%的氨水溶液将体系pH值调至9. O。在60 °C下反应3h，然后加入22%混合乳化剂水溶液总量的80%，同时分别以5. OmL/h和5. OmL/h的滴加速度滴加单体混合物(含St、BA、AA)和3% APS水溶液，滴加完毕后加入剩余的乳化剂溶液，反应3h后升温至95V,反应O. 5h后即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液。整个过程中保证体系的pH值为9. 0，所得产物的单体转化率为81%。本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实验方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种大豆蛋白共聚物乳液制备方法，其特征在于，包括以下步骤 首先用部分去离子水配制乳化剂和引发剂；然后向反应釜中加入余下的去离子水，以及大豆蛋白、还原改性剂，在氮气保护和机械搅拌条件下，用碱性介质将PH值调至8 10，并于6(T85 °C下反应0. 5^3 h ;然后加入乳化剂，此时的加入量占乳化剂总量的8(Tl00% ;同时以2 5 mL/h的滴加速度分别向反应体系中加入引发剂、接枝单体和功能单体；滴加完毕后，再补加剩余的乳化剂溶液；反应广3 h后升温至85、5 °C，再反应0.5 3 h，即得到大豆蛋白共聚物乳液； 上述反应体系中，以去离子水为基准，其它反应物与去离子水的质量比如下去离子水100份大豆蛋白5 14份还原改性剂0.05 0.25份接枝单体5 15份功能单体0.15 0.35份乳化剂0.30 0.90份引发剂0.05 0.丨4份碱性介质3~5份 上述反应物中，乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂组成的复合型乳化剂，引发剂为过氧化物类；还原改性剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；接枝单体为苯乙烯和丙烯酸丁酯；功能单体为丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应体系中，各种反应物优选的配比是苯乙烯与丙烯酸丁酯质量比为1/2 2/1 ;丙烯酸占接枝单体总量的f 5% ;大豆蛋白与接枝单体总量的质量比为1/3 1/1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原改性剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性介质为氨水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，所述非离子乳化剂是壬基酚聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1/3 3/1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂占接枝单体总量的质量比0. 5 1%。
全文摘要
本发明涉及天然高分子改性，旨在提供一种大豆蛋白共聚物乳液制备方法。该方法首先用部分去离子水配制乳化剂和引发剂；然后向反应釜中加入余下的去离子水，以及大豆蛋白、还原改性剂，在氮气保护和机械搅拌条件下，用碱性介质将pH值调至8~10，反应0.5~3 h；然后加入乳化剂、引发剂、接枝单体和功能单体；再补加剩余的乳化剂溶液；反应1~3 h后升温至85~95 ℃，再反应0.5~3 h，即得到大豆蛋白共聚物乳液；本发明将大豆蛋白改性和接枝聚合反应有机结合，反应体系简单，工艺简单且易控制；采用天然大分子为原料，单体转化率较高，还具有高效、环保的优点；所用反应介质为无机碱水溶液，成本低，环境污染小。
文档编号C07K1/107GK103012692SQ20121053699
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者潘鹏举, 李明明, 单国荣, 包永忠 申请人:浙江大学