酯类脱氧的方法
【专利摘要】本发明提供一种酯类脱氧的方法，包括：以硫化氢硫化铁氧化物粉体，形成一经硫化的铁氧化物脱氧催化剂；以经硫化的铁氧化物粉体作为脱氧催化剂，使一酯类化合物在氢气环境下进行加氢脱氧反应，产生烷类、醛类或醇类。
【专利说明】酯类脱氧的方法
【技术领域】
[0001]本发明是有关于一种有机化合物加氢脱氧的方法，且特别是有关于一种酯类加氢脱氧的方法及其催化剂(catalyst)。
【背景技术】
[0002]石油的组成很复杂，它的主要成份是碳氢化合物的混合体，其中较常见的是烷类(包含直链或分支)、环烷、芳香烃等。由原油可提炼出汽油(gasoline)，其主要成份是戊烷(pentane ；C5H12)到辛烧(octane ;C8H18)、柴油(diesel fuel)和煤油(kerosene),其主要成份是壬烧(nonane ；C9H20)到十六烧(hexadecane ;C16H34)、以及十六烧以上的燃料油(fueloil)和润滑油(lubricating oil)、和碳数更高的诸如约有25个碳的石腊(paraffin wax)和高达35个碳以上的浙青(asphalt)等,这些物质也常常再经由裂炼(cracking)重组成更有实用价值的产品。
[0003]含有直链碳氢化合物结构的天然动植物油、酯类、废食用油，或藻油等，具有替代石化燃料与石油化学品的潜力，可作为生产绿色燃料与化学品的原料。该类化合物主要以三酸甘油酯形式存在(含氧量>10wt.%)，不同于低含氧量的石油，因此若可将上述物质的氧移除，获得烷烃类、醇类与醛类等酯基脱氧物质，可作为燃料、香料、食用添加剂、表面活性剂等应用，为一具有潜力的生质碳氢化合物原料。
[0004]在高值化应用方面，生质燃料取代现行石化燃料的趋势，除了用于车辆上，航空用途也越来越受到重视，根据国际航空运输协会(IATA)的表定目标，全球航空业要在2020年时达到“碳排零成长(carbon neutral growth) ”,亦即在扩张总体业务规模时,仍能保持碳排放量的零成长；同时更要在2050年时将全球航空业碳排放总量降低到2005年水准的一半，因此生质燃料的碳中性特质，就成为航空业碳排减量的新希望。而在航空用油的组成中，约有45%为不含氧的长链碳。
[0005]由酯类氢化转制烷类、醇类与醛类的主流技术为催化剂氢化。具有d轨域电子或空的d轨域的过渡金属元素，可提供轨域或亲电子试剂，或提供孤对电子作为亲核试剂，形成中间体，降低活化能，为氢化催化剂主要成分。
[0006]目前应用在酯类氢化的催化剂有钼金催化剂、钯催化剂、蓝尼镍催化剂、铜铬催化剂、传统石化业的加氢脱硫催化剂(如:NiM0，C0M0)等，但贵金属催化剂昂贵，蓝尼镍催化剂具高活性，于空气中就会剧烈反应燃烧失活，铜铬催化剂因含有大量铬，已被禁用。
[0007]因此，开发一 种原料取得容易、无环境危害性、产物选择率高的催化剂与催化剂氢化制程，为扩大由生质油脂制备绿色燃料与化学品亟待解决的关键性课题。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种酯类脱氧的方法，其利用了原料取得容易、无环境危害性、产物选择率高的催化剂，从而扩大由生质油脂制备绿色燃料与化学品的应用。
[0009]本发明提供一种酯类脱氧的方法，包括:提供一铁氧化物粉体，以硫化氢硫化该铁氧化物粉体，形成一经硫化的铁氧化物催化剂；以及提供一酯类化合物，以该经硫化的铁氧化物催化剂使该酯类化合物在氢气环境下进行加氢脱氧反应，产生烷类、醛类或醇类。
[0010]本发明的酯类脱氧的方法利用经过硫化的铁氧化物作为酯类脱氧催化剂，可以获得高转化率的氢化产物。于相同温度下，经过硫化的铁氧化物催化剂对酯类的转化率与产物选择率均优于未硫化的铁氧化物催化剂。本发明的经过硫化的铁氧化物催化剂对于酯类可以达到85%以上，甚至100%的转化率，而且对于烷类选择率亦高达95%，甚至100%，特别适合航空用油的需求。
[0011]为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下:
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1a显不Fe3O4硫化后的电子显微镜照片；
[0013]图1b显示Fe3O4硫化后的DES分析；
[0014]图1c显示Fe3O4硫化后的催化剂的XRD图；
[0015]图2a为使用H2-Fe3O4催化剂进行月桂酸甲酯加氢脱氧的GC-MS图谱；
[0016]图2b为使用H2S-Fe3O4催化剂进行月桂酸甲酯加氢脱氧的GC-MS图谱；
[0017]图3为使用H2S-Fe3O4催化剂进行三月桂酸甲酯催化剂氢化产物的GC-MS图谱；
[0018]图4为使用H2S-Fe3O4催化剂进行蔬菜油催化剂氢化产物的GC-MS图谱。
【具体实施方式】
[0019]本发明以铁氧化物为催化剂原料，铁具有d轨域电子或空的d轨域，在化学反应中，可以提供轨域或亲电子试剂，或提供孤对电子作为亲核试剂，形成中间体，降低活化能，让反应进行。铁氧化物可以是氧化亚铁(FeO)、二氧化铁(FeO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、或前述的组合，因为:
[0020]1.Fe2+与Fe3+在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，于氢化合成系统中，可吸收或释放反应能量，有利产物选择率的提高。
[0021]2.铁属过渡金属元素，可提供d轨域，有助氢气吸附进行合成反应。
[0022]3.表面带正电性的铁氧化物分子与酯基上带负电性的含氧官能基相互吸引，形成活性中间体，降低反应活化能，有利加氢脱氧反应的进行。
[0023]4.利用铁氧化物催化剂粉体的微小粒径与低比热特性，增加催化剂与反应物接触面积，并可藉由催化剂优良热传性质，快速吸收或移除反应物因氢裂或氢解的热量，避免系统中能量迅速累积或逸散，造成产物选择率不佳，提高脱氧效率。
[0024]5.铁 氧化物催化剂于反应结束后，回复原本铁氧化物具磁性物质特性，可以磁选方式，进行产物与催化剂分离。
[0025]6.铁氧化物粉体亦可附着于一载体上以提高催化剂强度，载体可包括Si02、Al203、SiO2-Al2O3^ ZrO2、分子筛、沸石、或前述的组合。
[0026]本发明可使用微米等级的铁氧化物颗粒,其粒径范围例如可从0.1 μ m至100 μ m。在一实施例中可使用市售的铁氧化物颗粒。在另一实施例中，亦可利用酸溶解原物料、矿物、工业金属废弃物后，经碱液沉淀所得的磁铁矿粉末。铁氧化物的起始物质为原物料、矿物、工业金属废弃物，其含铁量大于35wt.%，形态可为元素铁、氧化铁如:氧化亚铁(FeO)、二氧化铁(FeO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、或氧化铁与其它金属的合金如MFe2O4 (M为其它二价金属)。若起始物料为液态，则直接以酸调整其pH值，但若其为固态，则将其破碎至颗粒小于1mm，使其加速溶解于酸液中，此酸液可为盐酸或其它强酸，PH值介于0-2间。而后，过滤酸液以除去不溶物。接着以碱液中和上述酸液以形成中和液，此时铁离子会形成Fe3O4。为避免过强的中和反应，所使用的碱液可为碱性较弱的氨水等。最后过滤中和液，即可得到磁铁矿粉末。关于磁铁矿的详细制法可参考发明人的先申请案TW201012915。但应注意的是，本案所用的铁氧化物并非仅限于先申请案的磁铁矿粉末。
[0027]在一实施例中，铁氧化物可以硫化氢(H2S)活化，所通入的气体例如是由硫化氢与氢气组成，其H2S/Hji成体积比例为0.1%/99.9%至10%/90%之间，例如1%/99%至5%/95%之间；硫化的温度介于200°C至400°C之间，例如240°C至360°C之间。含硫气体的比例如果太高，则导致多余的硫转移至油品中，造成油品含硫量过高，需增加产物脱硫成本；另一方面，如含硫气体的比例太低，则催化剂活化不完全，催化剂加氢脱氧能力下降，产物中烷烃类选择率低。硫化的温度如果低于200°C，则部分铁氧化物未转化为铁硫化物，催化剂加氢脱氧能力下降。
[0028]经过硫化后的铁氧化物催化剂表面被粒径〈I μ m的细微晶粒所覆盖，经分析得知主要由Fe与S 二种元素所组成，其形式主要为FeS，其中Fe/S的摩尔比为0.9至1.1之间。在一实施例中，经过硫化后的铁氧化物以能量分布式光谱仪(Energy DispersiveSpectrometer ；EDS)分析结果是包含~20.72原子％Fe、~19.82原子％S、~35.63原子％0、~23.83原子％C。应注意的是，在以EDS进行成分分析时，试样需以碳胶带(含有碳跟氧的碳氢化合物)固定，因此EDS分析结果的碳与氧一般不计。
[0029]硫化后的铁氧化物催化剂可使酯类化合物于含氢环境下进行加氢脱氧反应。适用于本发明的酯类化合物并无特别限制，可以是脂肪族羧酸酯(aliphaticcarboxylic acidester),或是芳香族羧酸酯(aromatic carboxyl ic acid ester)。上述羧酸酯可具有C1-C20的烷基，且可具有卤素、氮、硫等杂原子。在一实施例中，酯类化合物的来源包括--动物油、植物油、废食 用油、藻油、或前述的组合。
[0030]加氢脱氧反应可视需要使用四氢萘(tetralin,CltlH12)、十氢萘(decalin,CltlH18)等氢气提供剂(hydrogen donor)、或烧烃类、或上述的组合作为溶剂。酯类化合物与溶剂的重量比例可介于I~0.05。应注意的是，本发明的加氢脱氧反应亦可在不使用溶剂的条件下进行反应，惟所需时间较长。加氢脱氧反应的温度可为150°C至450°C之间，例如240~320°C，氢气压力可为IMPa至15MPa之间，例如1.5~lOMPa，酯类化合物与脱氧催化剂的重量比例可为0.2至5之间，例如0.5~2。
[0031]本发明利用经过硫化的铁氧化物作为酯类脱氧催化剂，可以获得高转化率的氢化产物。于相同温度下，经过硫化的铁氧化物催化剂对酯类的转化率与产物选择率均优于未硫化的铁氧化物催化剂。在较佳实施例中，经过硫化的铁氧化物催化剂对于酯类可以达到85%以上，甚至100%的转化率，而且对于烷类选择率亦高达95%，甚至100%，特别适合航空用油的需求。
[0032]【实施例】
[0033]催化剂制备[0034]H2S-Fe3O4 催化剂
[0035]将Fe3O4催化剂原料，放入pyrex管柱型催化剂活化装置的高温炉中，以5%H2S/95%H2 (体积比)为催化剂活化气体，通入催化剂活化装置使活化气体与催化剂原料接触，以0.50C /min的升温速率，由室温升温至360°C，于360°C维持温度3小时，然后自然降温，完成催化剂活化程序。
[0036]Fe3O4硫化后的催化剂表面被粒径〈I μ m的细微晶粒所覆盖，如图1a所示，并藉由进行能量分布式光谱仪(Energy Dispersive Spectrometer ;EDS)元素半定量分析与X-光衍射(X-ray diffraction ；XRD)分析，结果分别如图1b与图1c所示,可知Fe3O4硫化后表面覆盖的细微晶粒的型式主要为FeS，其中Fe/S的摩尔比约为I。
[0037]H2-Fe3O4 催化剂
[0038]将Fe3O4催化剂原料，放入pyrex管柱型催化剂活化装置的高温炉中，以100%氢气为催化剂活化气体，通入催化剂活化装置使活化气体与催化剂原料接触，以0.5°C /min的升温速率，由室温升温至360°C，于360°C维持温度3小时，然后自然降温，完成催化剂活化程序。
[0039]氢化反应条件
[0040]在下述实施例及比较例中，以5wt%的甲基酯物质(月桂酸甲酯(methyldodecanoate, C12H23OOCH3)、辛酸甲酯(methyl octanoate, C8H15OOCH3))、三酸甘油酯(三月桂酸甘油酯，C39H74O6)或蔬菜油掺配95被％的四氢萘(tetralin，CltlH12)作为进料，进料与前述的催化剂依设定的质量比填充完成后，置入快筛反应管中；将氢气填充至快筛反应管至所需压力，持压后泄压，进行持压与防漏测试，以上程序重复三次。之后将该快筛反应管置入一预热至反应温度的火炉中进行反应。
[0041]甲基酯转化率与产物选择率分析方式
[0042]上述实验完成后，液态产物以GC-MS进行分析测量(GC-MSD，column, HP-1 ;交联甲基硅氧烷(cross-linked methyl siloxane) ；25mX0.32mmX0.17 μ m ;温控程序:4CTC (维持IOmin) — 300°C (升温速率5°C /min ;维持IOmin))，然后计算甲基酯转化率(X)。
[0043]甲基酯转化率X定义为甲基酯被反应百分比，计算方法如下(式I):
【权利要求】
1.一种酯类脱氧的方法，包括： 提供一铁氧化物粉体， 以硫化氢硫化所述铁氧化物粉体，形成一经硫化的铁氧化物催化剂；以及提供一酯类化合物，以所述经硫化的铁氧化物催化剂使所述酯类化合物在氢气环境下进行加氢脱氧反应，产生烷类、醛类或醇类。
2.如权利要求1所述的酯类脱氧的方法，其中所述经硫化的铁氧化物催化剂的表面覆盖粒径〈I μ m的细微晶粒。
3.如权利要求2所述的酯类脱氧的方法，其中所述细微晶粒主要由Fe与S二种元素所组成，Fe/S的摩尔比为O. 9至I. I之间。
4.如权利要求1所述的酯类脱氧的方法，其中所述铁氧化物为氧化亚铁、二氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、或前述的组合。
5.如权利要求1所述的酯类脱氧的方法，其中所述硫化还包括通入氢气，且硫化氢与氢气的组成体积比例为O. 1%/99. 9%至10%/90%之间。
6.如权利要求1所述的酯类脱氧的方法，其中所述硫化的温度介于200°C至400°C之间。
7.如权利要求1所述的酯类脱氧的方法，其中，所述酯类化合物的来源为动物油、植物油、废食用油、藻油、或前述的组合。
8.如权利要求1所述的酯类脱氧的方法，其中，所述加氢脱氧反应的温度为150°C至450°C之间。
9.如权利要求1所述的酯类脱氧的方法，其中，所述酯类化合物与所述经硫化的铁氧化物催化剂的重量比例为O. 2至5之间。
10.如权利要求1所述的酯类脱氧的方法，其中，所述加氢脱氧反应的压力为IMPa至15MPa之间。
11.如权利要求1所述的酯类脱氧的方法，其中，所述加氢脱氧反应是在一溶剂中进行，且所述酯类化合物与所述溶剂的重量比例介于I~0.05之间。
12.如权利要求11所述的酯类脱氧的方法，其中，所述溶剂为四氢萘、十氢萘、烷烃类、或上述的组合。
【文档编号】C07C47/02GK103833498SQ201210539157
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年11月22日
【发明者】刘琼芳, 陈志清, 游佩蓉, 张莹玺, 万皓鹏, 李宏台 申请人:财团法人工业技术研究院