一类金属配合物及在有机电致发光器件中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型的金属配合物及其在有机发光器件中的应用，该用作近红外发光的金属铱配合物结构通式为LnIrX(3-n)，其中X选自乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、二叔戊酰甲烷或吡啶甲酸，n选自1、2或3，L选自以下结构式L1、L2或L3，其中R1—R9分别独立地选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为1-10的烷基氨基、咔唑基、氟原子、三氟甲基和碳原子数为5-18的芳香基团；Ar表示碳原子数为5-18的芳基、碳原子数为5-18的杂环芳基。本发明的金属配合物具有发光寿命短，发光效率高的优点，使用该发光材料制备的有机发光器件，具有大电流密度下高发光效率的特性。结构式L1、结构式L2、结构式L3。
【专利说明】—类金属配合物及在有机电致发光器件中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型的金属配合物及其在有机发光器件中的应用。具体涉及一类近红外发光的过渡金属配合物和包含这类材料的有机发光器件，属于有机发光显示【技术领域】。
【背景技术】
[0002]波长范围从700到1500纳米的一段波谱被称作近红外区。有将近50%的太阳能落于该区域；1.31和1.55微米的近红外光源能使光纤的损耗降到最低；另外，生物体组织主要成分血红蛋白和水对650到900nm波长范围内的光吸收最弱。因此，开发近红外材料和技术对于能源、通讯、生物成像、传感及显示等诸多领域都具有重要的推动作用。
[0003]近红外材料，根据近红外线与物质作用方式的不同，可分为近红外吸收、反射和发射材料等。其中近红外吸收材料是最常见的一类近红外材料，广泛用于存储、防伪、光疗和太阳能电池等。近红外反射材料则广泛用作红外反射镜或热反射器的涂料，可涂在船舶的甲板、衣服、帐篷及一些室内外的物品上以反射太阳光，起到降温节能的作用。近红外发光材料的应用范围十分广泛，在夜间显示、隐身技术、光纤通讯和生物成像等领域均显示出巨大的应用潜能和广阔的市场前景，但波长超过SOOnm的高效率发光材料十分稀缺，已有的研究工作主要集中于无机材料。与无机材料相比，有机材料具有加工工艺简单、材料来源丰富、光学特性易调节等优点，因此，近两年来掀起了开发有机近红外发光材料的研究热潮。
[0004]目前见诸报道的近红外发光材料大体可分为纯有机分子、纳米晶、稀土金属配合物及过渡金属配合物四大类。
[0005]纯有机分子型近红外材料一般具有大n结构或D-A结构(Donor-Acceptor),Wang 等人(Chem.-Asian J.2`010, 5, 1006-1029)和 Escobedo 等人(Curr? Opin.Chem.Biol.2010, 14，64-70)已对其进行了详尽地综述。将此类材料用于有机发光器件(OrganicLight-Emitting Diodes, OLEDs)时，由于发光来自于激发单线态(S1 — S。),器件效率一般不高。2011 年，Emami 等人(Opt Express2011, 19，3619-3626)报道基于一类 A-D-A 寡聚物的OLED器件发光位于90(Tll50nm，最高外量子效率nEQE=3.3% (电流密度J=2X 10_2mA/cm2)，几乎已达到这类材料的极限。
[0006]纳米晶，又称量子点，是随着纳米科技的发展而新兴的一类发光材料。独特的纳米尺寸效应和介电限域效应使得量子点具有可调的发光波长和较高的量子产率，但毒性和稳定性也是在发展此类材料时不容忽略的问题。最近，Sun等人(NatNanotechnol2012, 7，369-373)报道基于PbS量子点的OLED器件最高外量子效率达到2%，比此前报道的数据提高了两倍。
[0007]稀土金属配合物是一类较传统的近红外发光材料，以Nd、Yb、Er、Pr、Po等稀土金属为中心离子，具有特征的线状光谱，但发光的量子效率较低(<1%)。2011年，Katkova等人(J.Mater.Chem.2011，21，16611-16620)报道基于镱配合物的OLED器件发光位于982nm，功率效率达到1.22mW/W，较此前的研究有很大的提高。[0008]过渡金属配合物则是以有铱、钼、锇、铜等过渡金属为中心金属原子的一类磷光发光材料。这类材料发射波长易调，量子效率较高，但成本也高，且依据中心金属原子的不同，配合物的发光波长和效率等会呈现出较大差异。目前以Graham等人(Chem.Mater.2011，23，5305-5312)报道的基于钼卟啉衍生物Pt-Ar4TBP的OLED器件性能最高，发光位于764nm，最大外量子效率nEQE=9.2%。
[0009]综上所述，四类材料中以过渡金属配合物的OLED器件效率最高，但这类材料也存在亟需解决的问题——效率滚降。以Pt-Ar4TBP为例，尽管其器件最大外量子效率高达
9.2%，却是在电流密度J〈1X 10_2mA/cm2下获得的；当电流密度增大到lOmA/cm2时，nEQE已经降到峰值的一半，而在lOOOmA/cm2，器件几乎不发光。不解决这一问题无法满足实际应用的要求。
[0010]在之前的研究中 申请人:发现金属铱的中性配合物Ir (pbq_g)2acac(J.Mater.Chem.2009, 19, 6573-6580)及其衍生物(CN101077971)，与离子型配合物[Ir (pbq-g) 2 (Bphen) ]+PF6-和[Ir (mpbqx-g) 2 (Bphen) ]+PF6- (J Phys ChemC2012, 116，11658-11664)，均具有近红外发光特性，且它们的OLED器件效率滚降很小。其中器件 ITO/NPB (40nm) /Alq3:10%Ir (pbq-g) 2acac (40nm) /Alq3 (IOnm) /Mg: Ag 的最大n EQE= 1.1%，而电流密度高达1000mA/cm2，nEQE仍大于1%，效率几乎没有下降。
[0011]为什么过渡金属钼配合物和铱配合物会有如此不同的表现？文献报道钼配合物 Pt-Ar4TBP (Chem.Mater.2011，23，5296-5304)的激子寿命长(32 y s)，辐射速率较小(1.0X IO45T1),且平面四方构型使得分子间更容易相互堆积，导致三线态激子浓度过高而两两湮灭。相对地，铱配合物Ir (pbq-g) 2acac的激子寿命短(0.57 U S)，辐射速率较大(4.AXlO4s-1),且分子呈八面体构型，激子间不易发生碰撞而猝灭。因此，从实际应用的角度看，铱配合物在近红外区段具有巨大的发展潜力。
[0012]然而，当前已经报道的近红外铱配合物只有寥寥几个。2006年，Chen等人报道了一系列喹喔啉类铱配合物(Can.J.Chem.2006, 84，309-318)，在溶液中发光峰值超过900nm。同年，Williams等人报道了异喹啉类近红外材料在有机发光器件中的性能(Appl.Phys.Lett.2006, 89，083506 ;US2008269491_A1 )，其电致磷光峰值位于 720nm，辐射出射度超过lOOyW/cm2，最大外量子效率接近0.1%。近期，Palmer等人报道了以大环可咯为配体的铱配合物(Angew Chem Int Edit2011，50，9433-9436)，在溶液中发光峰值在800nm左右，Op~1%。因此，获取高效近红外发光铱配合物以深入挖掘铱配合物在近红外区段的优势，是一个亟待突破的重要课题。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是提出一类光色纯正且具有相当发光效率的近红外发光材料，应用于有机发光器件，通过引入大n共轭结构和位阻基团，减少染料三线态激子间的碰撞，克服器件在大电流密度下效率滚降的问题。
[0014]由于磷光材料可利用75%的三重态激子和25%的单重态激子，而荧光材料仅利用25%的单重态激子，磷光材料具有比荧光材料更高的发光效率。蒽是很好的荧光发光母体，含蒽的化合物由于发光效率高在发光材料中备受关注(KanY, et al., Appl.Phys.Lett.,2004，84，1513 ；Tao S，et al, Chem.Phys.Lett.，2004，397，1-4)。在磷光材料中引入类蒽结构，预测可以结合二者高效的特点，得到性能良好的材料。另外，在前期的研究中发现，离子型配合物[Ir (mpbqx-g) 2 (Bphen) ]+PF6 (JPhys Chem C2012,116,11658-11664)具有近红外发光特性，以其制备的OLED器件发光峰值位于753nm，最大外量子效率为0.33%，最高辐射出射度为95iiW/cm2，且几乎无效率滚降问题。在此基础上，为了进一步提高器件的发光效率，需要从分子设计的角度入手。
[0015]本发明基于以上考虑，设计合成了带有类蒽结构的中性金属铱配合物，得到高效的近红外发光材料。
[0016]本发明提供的近红外发光材料金属铱配合物，其结构通式为LnIrX(3_n)，
[0017]其中X选自乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、二叔戊酰甲烷或吡啶甲酸等；
[0018]其中n=l，2 或 3;
[0019]其中L选自以下结构:
【权利要求】
1.一类用作近红外发光的金属铱配合物，其结构通式为LnIrX(3_n)； 该通式中X选自乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、二叔戊酰甲烷或吡啶甲酸，通式中n选自1、2或3，通式中L选自以下结构式L1、L2或L3:
2.根据权利要求1所述的化合物，结构式如下:
3.权利要求1或2所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。
4.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极以及位于两电极直接的有机功能层，其特征在于，所述有机功能层中采用一类用作近红外发光的金属铱配合物，其结构通式为LnIrX(3_n)；该通式中X选自乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、二叔戊酰甲烷或吡啶甲酸；通式中n选自·1、2或3 ;通式中L选自以下结构式L1、L2或L3:
【文档编号】C07F15/00GK103665048SQ201210536230
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2012年9月5日
【发明者】乔娟, 陶然, 邱勇 申请人:清华大学, 北京维信诺科技有限公司, 昆山维信诺显示技术有限公司