专利名称：一种硅桥连位阻型环戊二烯类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的制备方法，特别涉及一种硅桥连位阻型环戊ニ烯类化合物的制备方法。
背景技术：
自20世纪80年代初期德国汉堡大学Kaminsky教授发现以双茂基氯化锆与甲基铝氧烷组成的茂金属催化体系催化こ烯聚合具有高活性以来，各种茂金属催化剂就以其优异的催化特性获得广泛的应用，所占市场份额也日益増加。研究者同时也对该催化剂的分子设计以及聚烯烃材料的结构性能进行了深入研究。研究发现，茂金属化合物结构的微小的变化，尤其是茂环上取代基的立体构型与电子效应以及桥连基团的改变都对催化剂的催 化活性与产物性能有巨大的影响。人们可以通过调控催化剂的分子结构来达到分子剪裁的目的，合成出具有特殊性能的聚合物来满足各行业对聚烯烃材料的不同需求。茂金属烯烃催化剂的发展经历了从非桥连到桥连的过程。桥连基团的引入阻止了茂环配位基的自由旋转，赋予催化剂以刚性，使其易于手性化，并减小聚合过程中活性中心的分解与异构化程度，提高催化活性，同时桥连基团的引入也影响着茂环间的夹角，从而调控着活性中心的反应空间，对聚烯烃的立体选择性和聚合活性产生有效的影响。目前，桥连基团分为多种，主要有碳桥连与硅桥连，碳桥连主要由饱和直链或支链烷基构成，如-CH2-, -C2H4-等，硅桥连分为单硅桥连，双硅桥连，硅氧基桥连等，目前硅桥连领域研究十分活跃，以硅桥连茂基作为配体的金属有机配合物的合成有不少报道。分子中的硅桥键不但稳定了环戊ニ烯基有机配合物，还大大舒展了中心金属离子周围的空间，提高了它们对催化氢化、烯烃聚合等反应的催化活性。环戊ニ烯基具有较大的空间位阻，较强的给电子能力和较大的配位数，因此是金属有机配合物中最重要的配体。因此，如何高效的简便的合成环戊ニ烯硅桥连化合物是合成桥连茂金属催化剂的重要步骤。环戊ニ烯化合物桥连的方法有许多种，常用的就是用茚或芴等环戊ニ烯衍生物的锂盐与齒代娃烧反应生成目标化合物，1989年Hermann W A (Angew. Chem. Int.Ed. 1989. 28. 151)就用类似方法合成单硅桥连化合物，但其产率偏低，两个相同茚通过硅桥连最高产率只能达到40%左右，难以扩大生产，因此我们采用加入少量金属盐类催化剂催化反应，有效的提高了反应的产率，并由于产率的提高，使得反应的后续处理变得更为简便，能进行规模化的生产。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决现有技术存在的上述问题，提供ー种合成路线简便合理，产率较高，有エ业化可能的新方法本发明的技术方案是ー种硅桥连位阻型环戊ニ烯类化合物的制备方法，包括以下步骤A.以式(I)所示的环戊ニ烯类化合物为原料，与式(2)所示的卤代硅烷在烷基锂作用下进行偶联反应，转化为式(3)所示的取代的环戊ニ烯卤代硅烷类化合物；
权利要求
1.一种硅桥连位阻型环戊二烯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 A.以式(I)所示的环戊二烯类化合物为原料，与式(2)所示的卤代硅烷在烷基锂作用下进行偶联反应，转化为式(3)所示的取代的环戊二烯卤代硅烷类化合物； B.以式(3)所示的环戊二烯类卤代硅烷化合物为原料，与式(4)所示的环戊二烯类化合物在选自I族或II族的烷基金属化合物和选自IB、IIB、VIIB、VIIIB族的过渡金属催化剂的作用下继续进行偶联反应，转化为式(5)所示的取代的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物；上述式(I)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，R1、R2> R3> R4> R7> R8、R9> R10分别独立的代表H、F、C1-C15的烷基或烷氧基、C1-C2tl取代或未被取代的芳基、或者R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、Rltl基团中的相邻基团之间相互化学键连组合而成的C1-C2tl的取代或未被取代的环戊二烯并芳基。上述式(2)、式(3)、式(5)所述化合物中，R5、R6分别独立的代表C1-C2ci的直链或支链烷基，或C3-C2tl的环烷烃或C6-C2tl的芳基。
2.如权利要求I所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于式(I)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，&、1 2、1 3、1 4、““分别独立的代表HX1-Cltl的烷基、C1-C15取代或未被取代的芳基、或者Rp R2> R3、R4、R7、R8、R9、R10基团中的相邻基团之间相互化学键连组合而成的C1-C15的取代或未被取代的环戊二烯并芳基。上述式(2)、式(3)、式(5)所述化合物中，R5> R6分别独立的代表C1-C8的直链或支链烷基，或C3-C8的环烷烃或C6-Cltl的芳基。
3.如权利要求2所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于式(I)、式(3)、式(4)、式(5)所述化合物中，1^、1 2、1 3、1 4、““基团中的相邻基团之间相互化学键连组合而成的C1-C15的取代或未被取代的环戊二烯并芳基，其中环戊二烯并芳基选自环戊二烯并苯基，环戊二烯并二苯基，环戊二烯并萘基或环戊二烯并二萘基。
4.如权利要求I所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于式(I)所示的环戊二烯类化合物与式(4)所示的环戊二烯类化合物为相同化合物，可分成A、B两步完成式(5)化合物的合成反应,也可合并A、B成一步反应，完成式(5)所示化合物的合成反应。
5.如权利要求书I所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于步骤A与步骤B中所述的烷基金属化合物为C1-C8直链或支链的烷基锂或者烷基镁化合物。
6.如权利要求书I所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于所述的过渡金属催化剂选自含有Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt或Ir的过渡金属化合物，优选含Fe、Mn、Ni、Zn、Cu、Pd的过渡金属化合物。
7.如权利要求书6所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于所述的过渡金属催化剂选自氯化铜、碘化亚铜 、氧化亚铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸铁、铁氰化钾、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化镍、氯化锰、硝酸锰、氯化钴、氯化钯、醋酸钯、二氧化锰、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钴中的一种或者两种的组合物。
8.如权利要求书I所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于步骤A与步骤B中所述反应温度分别在-70°C 11 (TC条件下反应，优选在-40°C 80°C条件下反应。
9.如权利要求书I所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于 步骤A具体包括以下步骤常用的化学试剂如THF，甲苯，苯，正己烷或环己烷中，加入式(I)所示的环戊二烯类化合物充分搅拌溶解，在_70°C 1101，优选在-401 801加AO. 8-3倍摩尔当量的烷基锂试剂如正丁基锂，叔丁基锂，甲基锂，或加入金属化合物如锂，钠，钾，镁，反应0. lh-48h后，在-70°C 110°C，优选在_40°C 80°C条件下加入1_10倍摩尔当量的式(2)所示的卤代硅烷类化合物，反应2h-48h后直接高真空旋干反应溶剂及卤代硅烷，即得到式(3)中所示的环戊二烯卤代硅烷类化合物； 步骤B具体包括以下步骤在干燥的惰性气体氛围下，在常用的化学试剂如THF，甲苯，苯，正己烷或环己烷中，加入式(3)所示的环戊二烯卤代硅烷类化合物0. 5-5倍摩尔当量的式(4)所示的环戊二烯类化合物充分搅拌溶解，在_70°C 110°C，优选在-40°C 80°C加入0. 8-3倍摩尔当量的烷基锂试剂如正丁基锂，叔丁基锂，甲基锂，或加入金属化合物如锂，钠，钾，镁，反应0. lh-48h后，将生成的环戊二烯金属化合物在_70°C 110°C，优选在_40°C 80°C加入到步骤A中生成的环戊二烯卤代硅烷类化合物中，再向反应体系中加A 0. 001% -5%金属化合物催化剂，反应2h-12h后，加入稀酸水溶液，使溶液至弱酸性，力口入1-3倍当量不溶于水的常用溶剂如正己烷，环己烷萃取混合物，静置充分分层，收集有机层，用水洗至中性，脱去溶剂，即得到式(5)所示硅桥连位阻型环戊二烯类化合物。
10.如权利要求书I所述的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物合成方法，其特征在于式(I)或式(4)中所示的环戊二烯类化合物为环戊二烯，甲基环戊二烯，四甲基环戊二烯，甲基叔丁基环戊二烯，三甲基丁基环戊二烯、茚，2-甲基茚，2,4, 7-三甲基茚，2-异丙基茚，4-叔丁基苯基却，4-叔丁基苯基_2_甲基却，4-叔丁基苯基-2-异丙基却，7-叔丁基苯基却，7-叔丁基苯基_2_甲基却，7-叔丁基苯基-2-异丙基却，4-苯基却，4-苯基-2_甲基却，4-苯基-2-异丙基却，7-苯基却,7-苯基-2_甲基却,7-苯基-2-异丙基却，荷或2, 7- _.叔丁基芴。
全文摘要
本发明涉及一种硅桥连位阻型环戊二烯类化合物的制备方法，以环戊二烯类化合物为原料，与卤代硅烷在烷基锂作用下进行偶联反应，转化为取代的环戊二烯卤代硅烷类化合物，再与环戊二烯类化合物在烷基金属化合物或过渡金属催化剂的作用下继续进行偶联反应，转化为取代的硅桥连位阻型环戊二烯类化合物，与现有技术相比，本发明制备过程操作简单，条件温和，分离容易，适合批量化生产。
文档编号C07F7/08GK102964371SQ20121054871
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者李永清, 王凡, 曹育才, 周慧 申请人:上海化工研究院