专利名称：一种连续性制备维生素a中间体假性紫罗兰酮的方法
技术领域：
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种连续性制备维生素A中间体假性紫罗兰酮的方法。
背景技术：
假性紫罗兰酮，化学名称6，10- 二甲基-3，5，9-十一烷三烯_2_酮，淡黄色液体。假性紫罗兰酮是合成紫罗兰酮的重要中间体，广泛应用于香料、医药、食品添加剂行业。紫罗兰酮一种具有木香型香气的名贵香料，是香料工业中产量最大以及最为重要的香料之一；同时合成的紫罗兰酮是合成维生素A和β-胡萝卜素的重要中间体。长期以来国内外学者对假性紫罗兰酮的合成工艺的改进研究一直在持续进行中。其主要的合成方法是由山苍子油分离的柠檬醛在碱性条件下与丙酮经Aldol缩合制到。PL147748描述了一种以碱性离子交换剂在56°C下缩合柠檬醛和丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法存在非常低的时空收率的缺点。美国专利US4874900 (1989)描述了以氢氧锂催化缩合柠檬醛和丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法在-20 240°C温度下间歇或连续进行缩合反应。该方法需要在反应完成时将过量的催化剂滤出。该 方法存在反应时间长，副反应多，收率低且固体废弃物难处理等的缺点。上述专利描述了一种连续化合成假性紫罗兰酮的方法。该方法使用过量的高浓度碱金属氢氧化物水溶液，对设备腐蚀性要求很高，且造成大量固体废弃物污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种在低浓度催化剂条件下催化合成香味纯正的假性紫罗兰酮的方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种连续性制备维生素A中间体假性紫罗兰酮的方法，包括如下步骤a)将含水丙酮和柠檬醛混合，经预热器加热后与低浓度碱金属氢氧化物水溶液在静态混合器内混合均匀，进入管式反应器进行缩合反应；b)反应完成后，反应液经减压进入闪蒸塔，从塔顶得到回收丙酮，塔釜液经中和后进入分层器分层；c)油层经减压回收得到假性紫罗兰酮粗品，再进一步精馏分离出未反应的柠檬醛和假性紫罗兰酮精品，回收的轻组分副产物和未反应的柠檬醛与回收丙酮混合，再次进入反应器。
权利要求
1.一种连续性制备维生素A中间体假性紫罗兰酮的方法，其特征在于包括如下步骤a)将含水丙酮和柠檬醛混合，经预热器加热后与碱金属氢氧化物水溶液在静态混合器内混合均匀，进入管式反应器进行缩合反应；b)反应完成后，反应液经减压进入闪蒸塔，从塔顶得到回收丙酮，塔釜液经中和后进入分层器分层；c)油层经减压回收得到假性紫罗兰酮粗品，再进一步高真空精馏分离出未反应的柠檬醛和假性紫罗兰酮精品；回收的轻组分副产物和未反应的柠檬醛与回收丙酮混合，再次进入反应器；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a中含水丙酮和柠檬醛以2:1 40:1的摩尔比连续混合；优选步骤a中含水丙酮和柠檬醛以15:1 30:1的摩尔比连续混合，其中，柠檬醛和含水丙酮的排放速度分别为120-150g/h和1000-1500g/h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a中所述丙酮含水量为2 20%，优选 5 15%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a中所述的碱金属氢氧化物水溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种混合物的水溶液。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述步骤a使用的碱金属氢氧化物质量浓度O. 005 5%，优选O. 01 2%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a中缩合反应的反应温度为 20 150°C;反应时间为I 120分钟，反应压力为相应反应温度下高于饱和蒸汽压的压力 O IOMpa ;优选反应温度为80 120°C;反应时间为5 60分钟，反应压力为相应反应温度下高于饱和蒸汽压的压力6 10MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤b中和使用的中和剂为有机酸， 优选醋酸或柠檬酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤c中精馏采用减压精馏，操作压力为低于200Pa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤a)将水含量为5 15%的含水丙酮和柠檬醛以15:1 30:1的摩尔比连续混合，其中，柠檬醛和含水丙酮的排放速度分别为120-150g/h和1000-1500g/h ;混合液经泵加压至 6-1OMPa,经预热器加热至80-120°C，与加压至相同压力的质量浓度为O. 005 5%的碱金属氢氧化物水溶液以80-120g/h的排放速度经静态混合器混合均匀，进入管式反应器进行缩合反应，反应时间为5-60分钟；b)反应完成后，反应液经减压进入闪蒸塔，从塔顶得到回收丙酮，塔釜液中和后进入分层器分层；c)油层经减压回收得到假性紫罗兰酮粗品，再进一步精馏分离出未反应的柠檬醛和假性紫罗兰酮精品，回收的轻组分副产物和未反应的柠檬醛与回收丙酮混合，再次进入反应器。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于包括如下步骤a)将水含量为10%的含水丙酮和柠檬醛以20:1的摩尔比连续混合，其中，柠檬醛和含水丙酮的排放速度分别为145g/h和1200g/h ;混合液经泵加压至8MPa，经预热器加热至 100°C，与加压至相同压力的质量浓度为O. 4%的碱金属氢氧化物水溶液以100g/h的排放速度经静态混合器混合均匀，进入管式反应器进行缩合反应，反应时间为10分钟；b)反应完成后，反应液经减压进入闪蒸塔，从塔顶得到回收丙酮，塔釜液用柠檬酸中和后进入分层器分层；c)油层经减压回收得到假性紫罗兰酮粗品，再进一步精馏分离出未反应的柠檬醛和假性紫罗兰酮精品，回收的轻组分副产物和未反应的柠檬醛与回收丙酮混合，再次进入反应器。
全文摘要
本发明公开了一种连续性制备维生素A中间体假性紫罗兰酮的方法。本发明在连续操作条件下将丙酮、柠檬醛、催化剂混合均匀，进入管式反应器。反应混合物在0～10MPa下，反应温度在20～150℃下连续反应1～120分钟，反应液减压进入闪蒸塔，从塔顶得到回收丙酮，塔釜液进入分层器分层，油层中和后经减压回收得到假性紫罗兰酮粗品，在进一步高真空精馏分离出未反应的柠檬醛和假性紫罗兰酮精品，回收的轻组分副产物和未反应的柠檬醛与回收丙酮混合，再次进入反应器。采用本发明的方法，催化剂浓度低，对设备腐蚀性小，反应时间短，副反应少，部分副产物可循环套用。
文档编号C07C45/74GK103044223SQ20121058143
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者李荣杰, 尚海涛, 杨为华, 邓远德, 张飞 申请人:安徽丰原发酵技术工程研究有限公司