专利名称：静态熔融结晶提纯有机混合物的方法
技术领域：
本发明涉及分离技术领域，尤其涉及一种静态熔融结晶提纯有机混合物的过程中，利用外加磁场作用分离结晶终点产物的方法。
背景技术：
熔融结晶技术是一种利用有机混合物中各组分的熔点差异来进行分离、纯化、浓缩有机混合物的技术，在化工中间体、医药中间体或生化制品的精制提纯中有广泛的应用。熔融结晶处理的有机混合物在常温下或者经过加热后为液体，由多个互溶组分组成的有机混合物，各组分熔点有一定的差异。
CN102350271A发明了一种熔融结晶分离装置，可广泛适用于有机物的分离。CN102423542A提供的熔融结晶器可广泛适用于所有熔点差异明显的同分异构体、同系物有机物的分离。上述两个专利都解决了现有熔融结晶器结构复杂、体积大且操作难度大的问题，装置结构简单、体积小且易操作，采用刮刀加速固体的分离，减少了有机混合物损耗。CN102627531A发明了一种水熔融结晶生产针状2，5- 二甲基苯酚的方法，其结晶后体系经离心机初步脱水和回转真空干燥器两级脱水后得到2，5- 二甲基苯酚。该发明能够使生产更加安全，降低生产成本。CN102198937A发明了一种静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，即采用多次熔融一纯化一排部分母液的方法，该方法操作简单，能耗低，操作条件温和，产品纯度较高。在静态熔融结晶过程中，将有机混合物液温度逐渐降低，熔点高且溶解度小的组分以固态析出，形成晶种(也可以直接向液体中加入晶种)；继续控制物料的温度，直至不断有固体在晶种上附着以长大至一定尺寸的晶体，此时，形成固-液悬浮液。对于静态熔融结晶过程来说，在无外场强化的前提下，此时悬浮液中的固体颗粒同时受到重力和浮力两个力的作用。根据两个力垂直方向的分量之和的大小和方向，可以将有机混合物物系分为两种第一种，两个力垂直方向上的分量之和的方向向下，固体颗粒开始下沉，直至富集于反应器底部；第二种，两个力垂直方向上的分量之和为零，悬浮于液体中的固体颗粒会静止不动。对于上述第二种物系来说，实现结晶终点时刻的固-液产物的有效分离成为待解决问题之一。对于一些特定物系来说，由于液体粘度大，无法通过过滤实现固-液产物的有效分离；对于另一些特定物系来说，由于形成的固体产物颗粒较小且密度较小，无法通过离心方法实现固-液产物的有效分离。本发明针对上述第二种物系，提供一种磁场强化分离结晶产物的方法，即在结晶终点时刻，向结晶的固体颗粒外加非接触性的力——磁力，改变固体颗粒的受力平衡状态，实现固体颗粒的定向运动并富集于结晶器的指定区域，从而实现固-液产物的有效分离。本发明适用于可以通过熔融结晶实现组分提纯，但无法通过常规分离操作获得目标产物的有机混合物。本发明旨在解决熔融结晶终点的固-液产物的分离问题。其优点在于，通过熔融结晶技术和磁场强化技术耦合，使得依靠单一熔融结晶技术难以实现提纯分离的特殊有机混合物得以实现提纯分离。
发明内容
本发明的目的在于解决熔融结晶终点的固-液产物的分离问题，提供一种静态熔融结晶提纯有机混合物的方法，使得依靠单一熔融结晶技术难以实现提纯分离的特殊有机混合物得以实现提纯分离。为达此目的，本发明采用以下技术方案一种静态熔融结晶提纯有机混合物的方法，所述方法在结晶终点时将有机混合物体系置于磁场中进行产物分离 。具体地说，所述方法包括以下步骤(I)将有机混合物置于熔融结晶器中，使其完全熔化，形成液体I ;(2)向液体I中添加磁性载体，使其分散均匀，形成载体-液体悬浮体系II ；(3)对所述悬浮体系II进行降温结晶操作，在磁性载体表面形成结晶，构成结晶体，在熔融结晶器中形成悬浮体系III ；(4)向装有悬浮体系III的熔融结晶器外加磁场，使悬浮体系III完全置于磁场中；(5)通过磁场调节，使结晶体在熔融结晶器中富集，形成体系IV ；(6)将所述体系IV进行固液分离，获得固体产物VI和提纯的液体产物V。本发明所述方法任选进行(7)将所述固体产物VI加热，熔融形成液体产物Vn和载体；(8)将液体产物Vn和载体分离，得到的载体重复使用；优选地，液体产物Vn累积后，进行重结晶以提取所需组分。经过上述步骤，有机混合物被分离成液体产物V和液体产物VL两种液体产物中目标组分的含量较有机混合物中组分含量有明显的变化，可实现有机混合物的提纯。本发明所述方法采用磁性固体颗粒为载体，将载体悬浮于液体有机混合物中形成悬浮体系，将悬浮体系置于熔融结晶器中进行熔融结晶操作，结晶过程的固体产物附着于载体上并逐渐长大。熔融结晶操作达到终点时，向熔融结晶器周围外加磁场，通过改变磁场的作用强度、位置、时间或方向，使包裹着载体的固体产物颗粒移向结晶器的指定区域(通常为结晶器的一端)并聚集。液固分离开后得液体和固体，将固体加热熔化后得液体和载体，载体分离出来以供循环使用。本发明所述的加热、熔化、降温、熔融结晶、外加磁场及调变磁场、液固分离等具体操作，均可由本领域技术人员根据本领域的公知常识进行。本发明所述有机混合物包括但不仅限于精细化学品、化学制剂、植物提取物有机混合物药、医药中间体、消毒剂、合成香料、皮革化学品试剂、西药、染料中间体、标准溶液、餐饮废油、动物油脂、植物油脂或涂料等由有机物组成的混合物。在有机混合物物理化学性质不发生改变的前提下，所述步骤(I)的熔化方式可采用本领域技术人员所公知的任何加热方式。本发明可选自直接接触加热、液体浴加热、微波加热或红外加热中的一种，进一步优选电加热、水浴加热、油浴加热或红外加热中的一种。在有机混合物物理化学性质不发生改变的前提下，加热速率不受限制，在实际操作中进行合理控制即可实现本发明目的，可以是恒速加热，也可以变速加热。在有机混合物物理化学性质不发生改变的前提下，熔化所需达到的最高温度接近或略高于有机混合物中熔点最高组分的熔点。本发明所述“接近或略高于”是指加热时的最高温度在熔点最高组分的熔点附近，能够使有机混合物完全熔化即可，以确保有机混合物移至熔融结晶器后熔化至加入磁性载体形成悬浮体系II的时刻，无固体有机物(包括肉眼不可见的微细固体颗粒)析出。本领域技术人员能够在实际操作时根据自己的常识和经验对该温度进行选择，例如，有机混合物中熔点最高组分的熔点为75°c，在实际操作中最高加热到76°C左右即可使有机混合物完全熔化。本发明所述步骤(I)熔化的最高温度持续至有机混合物完全熔化形成液体为止。在有机混合物物理化学性质不发生改变的前提下，所述步骤(I)熔化的最高温度所持续的时间不受限制，本领域技术人员在实际操作中进行合理控制，以有机混合物完全熔化形成液体(液体中不包含肉眼不可见的微细固体颗粒)为时间终点。在载体不与有机物料发生化学反应的前提下，本发明步骤(2)所述载体为磁性物质或经修饰的磁性物质。本领域公知的一切具有磁性的物质，均可用于本发明。所述修饰可以是本领域公知的对磁性物质的任何修饰，化学法修饰和物理法修饰均可。
优选地，所述磁性物质为金属单质、磁性合金或磁性氧化物中的一种或至少两种材料的组合，进一步优选金属单质；所述金属单质优选铁、钴、镍、镧系金属单质，进一步优选铁单质。优选地，所述修饰为表面修饰、外部修饰、内部修饰或中部修饰。优选地，所述修饰为表面抛光、刻蚀、镀层或包裹；表面包裹所用材料为塑料和/或陶瓷，所述塑料优选聚四氟乙烯。本领域公知的各种表面包裹材料的单一或两种/两种以上材料的组合，均可用于本发明。优选地，载体的形状为立方体、球体、圆柱体或不规则形状中的一种或至少两种形状的组合；优选地，所述载体为中空或半中空。在载体能均匀地悬浮在有机液体中的前提下，载体的形状不受限制，可以是立方体、球体、圆柱体等规则形状，也可以是随机形成的不规则形状，也可以是规则形状与不规则形状的组合，也可以是中空的、半中空的各种形状。在载体能均匀地悬浮在液体I中的前提下，载体的尺寸大小不受限制，可以是均一尺寸颗粒，也可以是按一定粒度分布范围内的不同尺寸颗粒的组合。在载体能均匀地悬浮在液体I中的前提下，在本发明操作温度范围内，载体材料确保不与有机混合物的任何组分发生化学反应，有机混合物的理化性质不会发生改变。本发明所述熔融结晶器为带夹套的容器，夹套用于流通循环加热或冷却液体，如水、导热油等。其体积不受限制，根据生产实际需要而定。其形状包括但不限于圆柱体、长方体及其他适宜的形状，优选为圆柱体或长方体。放置方式包括但不限于直立式、倾斜式或卧式。所述熔融结晶器的材质为非磁性金属材料和/或非金属材料；所述非金属材料为玻璃、石英、陶瓷、高分子聚合物或玻璃钢中的一种或至少两种材料的组合；所述高分子聚合物优选有机玻璃、工程塑料、树脂或硅胶中的一种或至少两种材料的组合。典型但非限制性的例子包括玻璃，陶瓷，玻璃钢，工程塑料，硅胶，石英和陶瓷的组合，玻璃钢和有机玻璃的组合，树脂和硅胶的组合，工程塑料、树脂和硅胶的组合等。现有技术中凡可承受本发明操作温度变化范围内的温度、可允许磁场穿过且不会显著影响磁场强度的本领域公知的单一材料或两种/两种以上材料的组合，皆可用于实施本发明。所述步骤(3)降温方式可以为夹套内循环水浴降温或夹套内循环本领域公知的其他流体降温，也可以为风冷降温等其他本领域公知的降温方式，优选为熔融结晶器的夹套内循环流体降温或风冷降温。降温速率和终点温度根据有机混合物的物理化学性质确定，以可以生成固体并且固体中的某一种组分或某几种组分的含量与有机混合物有可识别的宏观差异为目标来控制降温速率和降温终点。可以是恒速降温，也可以是变速降温，也可以是降温和加热混合进行或交替进行。终点温度持续时间以体系中固体颗粒长大至需求尺寸的时刻为持续时间的终点时刻。所述步骤(4)中外加磁场为永磁体或电磁效应产生的磁场，还可以采用本领域公知的其他方式产生的磁场，皆可用于实施本发明。磁场作用位置和范围无限制，合理确定即可达到本发明目的。所述磁场为持续的磁场或脉冲磁场。磁场强度可以是恒定的，也可以是发生变换的。磁场强度如下确定磁场作用于载体上产生的磁力足以克服包裹载体的固体颗粒受到的重力和浮力的合力在垂直方向上的分量，使得固体颗粒的受力平衡状态发生变化。 所述步骤(5)通过调节外加磁场的强度、位置、方向或时间使结晶体受到的磁力、重力和浮力三个力在垂直方向上的分量之和不为零，使结晶体富集。本发明可以采取匀速调节、变速调节、磁场交替有无调节等本领域公知的调节方式，调节以保证固体颗粒受到的磁力、重力和浮力三个力在垂直方向上的分量之和不为零，使得结晶体沿着期望方向移动并在指定区域富集，一般是富集在熔融结晶器的底部。本发明所述步骤(6)的固液分离方法可采用本领域公知的固液分离方法，优选为阀门放料、直接倾倒、引流或泵送。所述步骤(7)加热至固体产物VI完全熔化。加热终点时，固体产物VI完全熔化至液体，且载体可以通过过滤等常规操作方式取出。所述步骤(8)的分离方式为过滤或捞取，其他本领域公知的不改变液体νπ和载体的理化性质的分离方式，均可用于本发明。一种静态熔融结晶提纯有机混合物的方法，所述方法具体包括以下步骤(I)将有机混合物置于容器中，加热使其完全熔化，形成液体I ;(2)向液体I中添加磁性载体,使其分散均勻，形成载体-液体悬浮体系II ;将悬浮体系II转移至熔融结晶器中，且保持悬浮体系II中载体的悬浮状态；(3)对步骤(2)所得悬浮体系II进行降温结晶操作，直至固体产物附着于载体上并长大至所需尺寸，构成结晶体，在熔融结晶器中形成悬浮体系III ;(4)向装有悬浮体系III的熔融结晶器外加磁场，使悬浮体系III完全置于磁场中；(5)调节磁场的强度、位置、范围、方向或时间，使结晶体在熔融结晶器中富集，形成体系IV ；(6)将步骤(5)得到的体系IV进行固液分离，获得固体产物VI和提纯的液体产物V ；(7)将步骤(6)获得的固体产物VI置于容器中，加热容器至固体产物VI熔融形成液体产物νπ和载体；(8)将步骤(7)获得的液体Vn和载体分离，得到的载体重复使用；液体产物Vn累积后，进行重结晶以提取所需组分。与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果本发明在结晶终点时将有机混合物体系置于磁场中进行产物分离，使得在通常环境下(无磁力)的熔融结晶操作难以实现提纯分离的特殊有机混合物得以实现提纯分离。本发明旨在解决熔融结晶终点的固-液产物的分离问题。其优点在于，通过熔融结晶技术和磁场强化技术耦合，使得依靠单一熔融结晶技术难以实现提纯分离的特殊有机混合物得以实现提纯分离。
图1是本发明方法的操作流程图；图2是熔融结晶器的纵剖结构示意图；图3是熔融结晶器的横剖结构示意图； 图4是载体受力示意图。下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下一种静态熔融结晶提纯有机混合物的方法，所述方法包括以下步骤( I)有机混合物在室温下为液态或固态或固-液混合态，取一定体积的物料直接放于容器中，对容器加热使有机混合物完全熔化至液态，形成液体I ;( 2 )将载体分散于容器中，形成均匀的载体-液体悬浮体系II ;将悬浮体系II置于熔融结晶器中，且保持悬浮体系II中载体的悬浮状态；(3)对步骤(2)所得悬浮体系II进行降温结晶操作，固体产物附着于载体上并长大至所需尺寸时，形成悬浮体系III ；(4)向步骤(3)所得的装有悬浮体系III的熔融结晶器外加磁场，调节磁场作用的强度、位置、范围、方向或时间，使固体产物富集在指定的位置处(通常为结晶器的一端)，形成体系IV ；(5)将步骤(4)得到的体系IV进行固体-液体分离，获得液体产物V和固体产物VI；(6)将步骤(5)获得的固体产物VI置于容器中，加热容器至固体产物VI熔融形成液体产物νπ和载体；(7)将步骤(6)获得的液体VII和载体分离，得到的载体供重复使用；液体产物VII可
积存累积至一定量后，重结晶以提取所需组分。经过上述步骤(I) - (7)，有机混合物被分离成液体产物V和液体产物VL两种液体产物中目标组分的含量较原有机混合物中组分含量有明显的变化，可实现有机混合物的提纯。以下为本发明的具体实施例熔融结晶器尺寸如附图2所示，以下实施例以高度h=30cm、内径d@=4cm的结晶器为例(容积为376. 8ml)，采用其他尺寸熔融结晶器时，只要进行合理操作，即可实现本发明目的。待提纯有机原料在室温下为固-液混合状态，其性质如下
权利要求
1.一种静态熔融结晶提纯有机混合物的方法，其特征在于，所述方法在结晶终点时将有机混合物体系置于磁场中进行产物分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 (1)将有机混合物置于熔融结晶器中，使其完全熔化，形成液体I; (2)向液体I中添加磁性载体，使其分散均匀，形成载体-液体悬浮体系II； (3)对所述悬浮体系II进行降温结晶操作，在磁性载体表面形成结晶，构成结晶体，在熔融结晶器中形成悬浮体系III ； (4)向装有悬浮体系III的熔融结晶器外加磁场，使悬浮体系III完全置于磁场中； (5)通过磁场调节，使结晶体在熔融结晶器中富集，形成体系IV； (6)将所述体系IV进行固液分离，获得固体产物VI和提纯的液体产物V。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法任选进行 (7)将所述固体产物VI加热，熔融形成液体产物VII和载体； (8)将液体产物VII和载体分离，得到的载体重复使用； 优选地，液体产物νπ累积后，进行重结晶以提取所需组分。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述有机混合物包括精细化学品、化学制剂、植物提取物有机混合物药、医药中间体、消毒剂、合成香料、皮革化学品试剂、西药、染料中间体、标准溶液、餐饮废油、动物油脂、植物油脂或涂料； 优选地，所述步骤(I)的熔化方式为直接接触加热、液体浴加热、微波加热或红外加热中的一种，进一步优选电加热、水浴加热、油浴加热或红外加热中的一种； 优选地，所述步骤(I)的熔化为恒速加热或变速加热； 优选地，所述步骤(I)的熔化所需达到的最高温度接近或高于有机混合物中熔点最高组分的熔点； 优选地，所述步骤(I)熔化的最高温度持续至有机混合物完全熔化形成液体为止。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述磁性载体为磁性物质或经修饰的磁性物质； 优选地，所述磁性物质为金属单质、磁性合金或磁性氧化物中的一种或至少两种材料的组合，进一步优选金属单质；所述金属单质优选铁、钴、镍、镧系金属单质，进一步优选铁单质； 优选地，所述修饰为表面修饰、外部修饰、内部修饰或中部修饰； 优选地，所述表面修饰为抛光、刻蚀、镀层或包裹；表面包裹所用材料为塑料和/或陶瓷，所述塑料优选聚四氟乙烯； 优选地，载体的形状为立方体、球体、圆柱体或不规则形状中的一种或至少两种形状的组合；优选地，所述载体为中空或半中空。
6.如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，所述熔融结晶器为带夹套的容器，所述夹套用于流通循环加热或冷却液体； 优选地，所述熔融结晶器的形状为圆柱体或长方体；放置方式为直立式、倾斜式或卧式； 优选地，所述熔融结晶器的材质为非磁性金属材料和/或非金属材料；所述非金属材料为玻璃、石英、陶瓷、高分子聚合物或玻璃钢中的一种或至少两种材料的组合；所述高分子聚合物优选有机玻璃、工程塑料、树脂或硅胶中的一种或至少两种材料的组合。
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的降温方式为熔融结晶器的夹套内循环流体降温或风冷降温；优选地，所述降温为恒速降温、变速降温或降温和加热混合进行或交替进行降温。
8.如权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中外加磁场为永磁体或电磁效应产生的磁场； 优选地，所述磁场为持续的磁场或脉冲磁场； 优选地，磁场作用于载体上产生的磁力足以克服包裹载体的固体颗粒受到的重力和浮力的合力在垂直方向上的分量，使得固体颗粒的受力平衡状态发生变化。
9.如权利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)通过调节外加磁场的强度、位置、方向或时间使结晶体受到的磁力、重力和浮力三个力在垂直方向上的分量之和不为零，使结晶体富集； 优选地，所述步骤(6)的固液分离方法为阀门放料、直接倾倒、引流或泵送； 优选地，所述步骤(7)加热至固体产物VI完全熔化；优选地，所述步骤(8)的分离方式为过滤或捞取。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 (1)将有机混合物置于容器中，加热使其完全熔化，形成液体I; (2)向液体I中添加磁性载体，使其分散均匀，形成载体-液体悬浮体系II;将悬浮体系II转移至熔融结晶器中，且保持悬浮体系II中载体的悬浮状态； (3)对步骤(2)所得悬浮体系II进行降温结晶操作，直至固体产物附着于载体上并长大至所需尺寸，构成结晶体，在熔融结晶器中形成悬浮体系III; (4)向装有悬浮体系III的熔融结晶器外加磁场，使悬浮体系III完全置于磁场中； (5)调节磁场的强度、位置、范围、方向或时间，使结晶体在熔融结晶器中富集，形成体系IV ； (6)将步骤(5)得到的体系IV进行固液分离，获得固体产物VI和提纯的液体产物V； (7)将步骤(6)获得的固体产物VI置于容器中，加热容器至固体产物VI熔融形成液体产物νπ和载体； (8)将步骤(7)获得的液体VII和载体分离，得到的载体重复使用；液体产物VII累积后，进行重结晶以提取所需组分。
全文摘要
本发明涉及一种静态熔融结晶提纯有机混合物的方法。所述方法在结晶终点时将有机混合物体系置于磁场中进行产物分离。所述方法采用磁性固体颗粒为载体，将载体悬浮于液体有机混合物中形成悬浮体系，对悬浮体系进行熔融结晶操作得到结晶体。然后向熔融结晶器周围外加磁场，通过改变磁场的作用强度、位置、时间或方向，使包裹着载体的固体产物颗粒移向结晶器的指定区域并聚集。液固分离开后得液体和固体，将固体加热熔化后得液体和载体，载体分离出来以供循环使用。本发明在结晶终点时将有机混合物体系置于磁场中进行产物分离，使得在通常环境下(无磁力)的熔融结晶操作难以实现提纯分离的特殊有机混合物得以实现提纯分离。
文档编号C07B63/00GK103012030SQ201210593899
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者姜洪涛, 华炜, 王志伟, 章文星, 王定海 申请人:浙江工业大学