Eddn或edmn氢化反应出料的后处理方法

Eddn或edmn氢化反应出料的后处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种分离反应出料的方法，所述反应出料获自EDDN或EDMN与氢气在THF和催化剂存在下的反应且包含TETA或DETA和水以及任选的沸点高于和低于TETA或DETA的有机化合物，其特征在于：a)一旦氢气分离，则将所述反应产物添加至蒸馏塔DK1中，在蒸馏塔DK1中经由塔顶分离出THF/水共沸物，所述共沸物任选含有沸点低于TETA或DETA的其他有机化合物，且在该塔中分离出含有TETA或DETA的塔底产物，和ii)将获自步骤i)的塔底产物导至蒸馏塔DK2中并经由塔顶分离出THF，在塔底移除含有TETA或DETA的料流，和iii)使在塔DK1的塔顶移除的步骤i)的料流冷凝并以使得发生相分解的量向所述冷凝物或所述冷凝物的一部分中添加基本不与水混溶的有机溶剂，并在相分离器中分离如此获得的混合物，将含有THF和所述基本不与水混溶的有机溶剂的所得有机相返回至塔DK1中并移除水相。
【专利说明】EDDN或EDMN氢化反应出料的后处理方法
[0001]本申请通过引用并入于2011年8月31日提交的临时美国申请61/529311。
[0002]本发明涉及一种后处理EDDN和/或EDMN氢化反应出料的方法。本发明还涉及通过转化EDDN和/或EDMN制备TETA和/或DETA，其中根据本发明对反应出料进行分离。
[0003]本发明进一步提供由根据本发明后处理的DETA或TETA制备环氧树脂、酰胺或聚酰胺。
[0004]W02008/104579和W02008/104579中所引用的现有技术描述了各种制备EDDN和EDMN的方法。
[0005]其公开这些反应优选在10_90°C的温度下在标准压力至稍微升高的超计大气压下进行。优选的反应器描述为管式反应器或搅拌釜级联。所形成的反应出料优选通过蒸馏后处理，首先在第一步骤中移除低沸化合物如氰化氢，且在第二蒸馏步骤中移除水。剩余的氨基腈混合物可具有优选至少10重量％的残余水含量。
[0006]W02008/104553描述了使EDDN或EDMN与氢气在催化剂存在下氢化。在氢化后，可任选例如通过本领域技术人员已知的方法移除有机溶剂和/或催化剂而对氢化出料进一步提纯。更特别地，主要产物(TETA或DETA)可通过本领域技术人员所已知的方法一起或单独从反应产物中移出。如果将所述两种主要产物例如一起分离(通过蒸馏)，则随后可将它们分离成该两种单独的产物。因此，最终获得纯TETA和纯DETA。其他杂质、副产物或其他亚乙基胺如TEPA或PIP同样可通过本领域技术人员所已知的方法从特定产物中移除。任选地，也可将TETA与少量形成的二氨乙基哌嗪或哌嗪基乙基乙二胺一起分离。根据本公开内容，优选通过蒸馏对EDDN氢化的氢化出料进行后处理。
[0007]本发明的目的是提供一`种分离在EDDN或EDMN与氢气在催化剂存在下的反应中获得的反应出料的方法。另一目的是有效且高效地回收所用的溶剂，以使得可将其再循环至所述工艺中或用作制备EDDN或EDMN方法中的溶剂，从而可在TETA和EDDN制备之间建立集成的溶剂体系。所述反应出料的分离应获得商业上可利用的具有高纯度和质量的产物。此外，就工艺技术而言，应使分离复杂性保持尽可能低。
[0008]所述目的通过一种分离在EDDN或EDMN与氢气在THF和催化剂存在下的反应中获得的且包含TETA或DETA和水、含有或不含沸点高于和低于TETA或DETA的有机化合物的反应出料的方法，其中:
[0009]i)将移除氢气后的反应出料提供至蒸馏塔DKl中，在所述蒸馏塔DKl中经由塔顶移除THF/水共沸物，所述共沸物还可包含其他沸点低于TETA或DETA的有机化合物；并在所述蒸馏塔DKl中移除包含TETA或DETA的塔底产物，和
[0010]ii)将获自步骤i)的塔底产物通入蒸馏塔DK2中，经由塔顶移除THF，在塔底取出包含TETA或DETA的料流，和
[0011]iii)使在塔DKl顶部取出的获自i)的料流冷凝，并将基本不与水混溶的有机溶剂以使得发生相分离的量供入冷凝物或所述冷凝物的一部分中，将由此获得的混合物在相分离器中分离，其中将所形成的包含THF和基本不与水混溶的有机溶剂的有机相再循环至塔DKl中，并排出水相。[0012]反应出料
[0013]根据本发明，使用在EDDN或EDMN与氢气在THF和催化剂存在下的反应中获得的且包含TETA或DETA和水、含有或不含沸点高于和低于TETA或DETA的有机化合物的反应出料。
[0014]所述反应出料包含THF，这是因为所述反应出料的制备如下文所述通过使EDDN和/或EDMN在THF的存在下进行氢化而进行。
[0015]如下文所述，在氢化EDDN和/或EDMN之前，优选已将THF用作有机溶剂从而用吸附剂对EDDN和/或EDMN进行处理，其中在用吸附剂处理之后优选贫化水。
[0016]所述氢化反应出料通常还包含其他较高沸点和较低沸点的有机物质作为副产物，例如甲胺、AEPIP、PIP或TEPA，或者在氢化之前或期间提供的碱性化合物或添加剂，例如碱
金属氢氧化物、醇盐、酰胺、胺和氨。
[0017]所述氢化出料优选进一步包含在氢化期间存在的有机溶剂，优选也用吸附剂处理期间存在的有机溶剂，尤其是THF。
[0018]所述反应出料优选进一步包含蒸馏试剂(如下文所定义)，尤其是甲苯，如下文所述，其优选在EDDN或EDMN制备之后用于水的蒸馏贫化中。
[0019]所述反应出料通常还包含少量水。
[0020]—般而言，存在于氢化出料中的水量对应于来源于EDDN或EDMN制备和优选的后处理的量,如下文所述。
[0021 ] 下文描述了用于制备在EDDN或EDMN与氢气在THF和催化剂存在下的反应中产生的反应出料的优选实施方案。
`[0022]氢气的移除
[0023]根据本发明，将氢气从反应出料中移除。
[0024]氢气优选通过将实施氢化时的压力降至氢气为气态，而所述反应出料中的其他组分处于液相中的值而移除。在容器中，优选将所述反应出料由优选为60-325巴，更优选为100-280巴，最优选为170-240巴的氢化压力减压至5_50巴的压力。在所述容器的顶部获得包含或不包含氨的氢气和少量蒸发的低沸化合物如THF。可将氢气和任何氨再循环至EDDN或EDMN的氢化中。例如可冷凝并回收THF。或者，THF可通过用高沸点溶剂如甲苯或TETA洗涤废气而回收。
[0025]THF的移除
[0026]当所述氢化出料包含THF时，优选将THF再循环至所述方法中。更特别地，优选将存在于氢化中的THF再次用于用吸附剂对EDDN和/或EDMN进行的处理中(如下文所述)。
[0027]然而，此时必须将THF以基本上无水的形式再循环，这是因为已发现在用吸附剂进行处理期间少量水可降低所述吸附剂的吸附容量，且可将导致不希望的副反应的极性杂质引入EDDN或EDMN的氢化中。然而，THF和水形成低沸共沸物。
[0028]根据本发明，在移除氢气之后，将所述反应出料提供至塔DKl中。
[0029]为此，优选将减压后保持液体形式的反应出料的一部分通入塔DKl中。
[0030]根据所用塔的分离性能，蒸馏塔的精确运行条件可由本领域技术人员参考引入所述蒸馏塔中的组分的已知蒸气压和蒸发平衡以常规方式通过常规计算方法确定。
[0031 ] 所述塔优选构造为板式塔。[0032]板式塔中存在其上发生传质的塔内中间塔板。不同塔板类型的实例为筛板、槽形泡罩塔板、穿流塔板、泡罩塔板或浮阀塔板。
[0033]所述塔优选具有汽提段和精馏段。然而，其也可仅具有汽提段。
[0034]理论塔板数通常为5-30，优选为10-20。
[0035]优选对所述塔的压力加以选择以建立100_250°C的塔底温度。
[0036]塔顶压力优选为10-30巴，更优选为3-25巴。
[0037]一般而言，冷凝器的操作温度为30_70°C，优选为35_50°C。
[0038]一般而言，低沸化合物如氨或甲胺不冷凝且作为气态料流排出。随后可将该料流送至焚烧。
[0039]在所述冷凝器中，所得的冷凝物主要为所移除的水和THF的共沸物。
[0040]在特别优选的实施方案中，将有机溶剂供入所述冷凝物或所述冷凝物的一部分中，所述溶剂基本不与水混溶且在塔DKl中的蒸馏条件下具有比所形成的且在所述塔顶部取出的THF/水共沸物更高的沸点。
[0041]就本发明而言，基本不与水混溶的有机溶剂应理解为意指其中可溶解少于500重量ppm水的那些有机溶剂。
[0042]优选的基本不与水混溶的有机溶剂为甲苯、正庚烷、正辛烷、正壬烷等。
[0043]特别优选使用基本不与水混溶且还为下文所述的EDDN或EDMN制备中的优选溶剂的那些有机溶剂。
[0044]非常特别优选使用甲苯，这是因为其已优选用于EDDN或EDMN的制备中。
[0045]通常对所供入的基本不与水混溶的有机溶剂量加以选择从而发生相分离，且各相可借助常规技术措施如在相分离容器中分离而分离。
[0046]所供入的基本不与水混溶的有机溶剂与冷凝物的重量比优选为0.1:1-10:1，更优选为 0.5:1-5:1，最优选为 0.8:1-2:1。
[0047]优选将由此获得的冷凝物和基本不与水混溶的有机溶剂的混合物通入相分离器中，在该相分离器中将其分离成水相以及包含THF和基本不与水混溶的溶剂的相。
[0048]优选将包含THF和基本不与水混溶的溶剂的相再循环至塔DKl的上部区域，优选再循环至塔DKl的顶部。
[0049]优选将整个包含THF和基本不与水混溶的有机溶剂的相再循环至塔DKl的上部区域。
[0050]由于通过添加基本不与水混溶的有机溶剂且随后相分离而在塔顶移除水，因此可获得仅包含少量水的塔底出料。所述塔底出料优选包含小于I重量％，更优选小于1000重量ppm,更优选小于200重量ppm的水。
[0051]塔DKl的塔底出料还包含TETA或DETA、THF、基本不与水混溶的溶剂，其含有或不含其他有机溶剂(来源于脱水和相分离)以及通常的有机副产物如PIP、AEPIP和ΤΕΡΑ。
[0052]在特别优选的实施方案中，将塔DKl的塔底产物通入蒸馏塔DK2中，在该塔中将THF经由塔顶移除，且在塔底取出包含TETA或DETA和基本不与水混溶的溶剂(含有或不含额外的甲苯)的料流。
[0053]根据所用塔的分离性能，所述蒸馏塔的精确运行条件可由本领域技术人员参考引入所述蒸馏塔中的组分的已知蒸气压力和蒸发平衡以常规方式通过常规计算方法确定。[0054]所述塔优选构造成板式塔。
[0055]板式塔中存在其上发生传质的塔内中间塔板。不同塔板类型的实例为筛板、槽形泡罩塔板、穿流塔板、泡罩塔板或浮阀塔板。
[0056]所述塔优选仅具有汽提段。 [0057]理论塔板数通常为5-30，优选为10-20。
[0058]塔顶压力更优选为200毫巴至5巴，更优选为500毫巴至2巴。
[0059]优选在塔底建立高于THF蒸发温度的温度，从而将THF基本上完全转化为气相。
[0060]特别优选在塔底建立100_250°C的温度。
[0061]蒸馏塔DK2的冷凝器通常在使THF的主要部分在适当的塔顶压力下冷凝的温度下运行。一般而言，所述冷凝器的运行温度为30-70°C，优选为35-50°C。
[0062]在所述冷凝器中获得了基本上包含THF的冷凝物。该THF优选包含小于200重量ppm,更优选小于100重量ppm的水，因此其特别适于再循环至反应出料的后处理或EDDN或EDMN制备中。因此可在EDDN或EDMN氢化和EDDN或EDMN制备之间形成集成体系，这降低了所需的有机溶剂量。
[0063]塔DK2顶部的冷凝物除THF之外，还包含痕量的基本不与水混溶的有机溶剂。然而，如上所述，也可将所述冷凝物再循环至EDDN或EDMN后处理中，这是因为如上所述这些溶剂同样是该步骤中的优选有机溶剂。然而，优选所述冷凝物中的基本不与水混溶的有机溶剂的量通过在塔顶连接上游预冷凝器而减少，所述冷凝器在80-15(TC，优选100-130°C的温度下运行。或者，可增加塔DK2精馏段中的塔板数和/或可将一部分冷凝物的作为回流引入所述塔中。然而，还可通过冷却塔DK2的进料和/或调节塔DK2的塔底温度而降低塔顶蒸馏物中的基本不与水混溶的有机溶剂的比例，从而使得仅少量水不混溶性有机溶剂转化为气相。
[0064]在塔DK2的塔底通常获得包含TETA或DETA、甲苯和通常的副产物AEPIP、PIP和TEPA的塔底产物。
[0065]在另一特别优选的实施方案中，在再循环至所述工艺之前，尤其是如下文所述在再循环至吸附剂步骤之前，用分子筛对THF进一步脱水，其中所述THF根据本发明在塔DK2的顶部获得。所述分子筛优选具有小于4A的孔径，从而仅保留水和氨，而不保留其他胺如甲胺和乙胺。因此提高了作为用于移除水的吸附剂的分子筛的吸附容量。
[0066]塔底产物的后处理
[0067]所述塔底出料可通过常规方法进一步后处理并分离成单独的组分。
[0068]在优选实施方案中，将DK2的塔底产物通入塔DK3中，其中在塔顶取出主要包含甲苯和/或所述基本不与水混溶的溶剂的料流，而取出的塔底产物为主要包含TETA或DETA、AEPIP和通常的副产物的PIP、AEPIP和TEPA的料流。
[0069]根据所用塔的分离性能，所述蒸馏塔的精确运行条件可由本领域技术人员参考引入所述蒸馏塔中的组分的已知蒸气压和的蒸发平衡以常规方式通过常规计算方法确定。
[0070]所述蒸馏塔优选具有用于提高分离性能的内件。所述蒸馏内件可例如以结构化填料，例如金属片填料如Mellapak250Y或Montz Pak、Bl_250型存在。也可存在具有较低或增大的比表面积的填料，或者可使用织物填料或具有不同几何形状的填料如Mellapak252Y。例如与浮阀塔板相比，在使用这些蒸馏内件的情况下的有利之处是低压降和低比持液量。所述内件可存在于一个或多个床中。
[0071 ] 所述塔优选具有汽提段和精馏段。
[0072]优选将塔DK2的塔底出料提供至所述蒸馏塔理论塔板的30-90%之间的空间区域(从塔底数)，更优选提供至所述蒸馏塔理论塔板的50-80%之间的空间区域。例如，进料可稍高于理论塔板的中部。最佳进料点可由本领域技术人员使用常规计算工具确定。
[0073]理论塔板数通常为3-25，优选为5-15。
[0074]特别优选在该塔的底部建立100_250°C的温度。
[0075]塔顶压力优选为10毫巴至I巴，更优选为30-500毫巴。
[0076]所述蒸馏塔的冷凝器通常在使甲苯和/或所述基本不与水混溶的溶剂的主要部分在适当的塔顶压力下冷凝的温度下运行。一般而言，所述冷凝器的运行温度为30-70°C，优选为35-50°C。
[0077]在所述冷凝器中，获得了基本上包含甲苯和/或所述基本不与水混溶的有机溶剂的冷凝物。可将由此获得的甲苯和/或基本不与水混溶的有机溶剂再循环至所述工艺中，例如将其供入塔DKl的冷凝物中。然而，也可将甲苯和/或基本不与水混溶的有机溶剂提供至EDDN或EDMN后处理中，例如闪蒸的上游。以此方式可获得经济上可行的集成体系。
[0078]在塔DK3的底部通常获得包含TETA或DETA以及通常的副产物AEPIP、PIP和TEPA的料流。
[0079]该塔底出料可通过常规方法进一步后处理并分离成单独的组分。
[0080]在优选实施方案中 ，将塔DK3的塔底出料通入塔DK4中，其中在塔顶获得PIP、AEPIP和DETA的混合物，在塔底获得戊胺如TEPA和其他高沸化合物的混合物，而纯度高于99重量％的TETA料流作为侧取取出。
[0081]根据所用塔的分离性能，所述蒸馏塔的精确运行条件可由本领域技术人员参考引入所述蒸馏塔中的组分的已知蒸气压和蒸发平衡以常规方式通过常规计算方法确定。
[0082]所述蒸馏塔优选具有用于提高分离性能的内件。所述蒸馏内件可例如以结构化填料，例如金属片填料如Mellapak250Y或Montz Pak、Bl_250型存在。也可存在具有较低或增大的比表面积的填料，或者可使用织物填料或具有其他几何形状的填料如Mellapak252Y。例如与浮阀塔板相比，在使用这些蒸馏内件的情况下的有利之处是低压降和低比持液量。所述内件可存在于一个或多个床中。
[0083]所述塔优选具有汽提段和精馏段。
[0084]优选将塔DK3的塔底出料提供至所述蒸馏塔理论塔板的30%_90%之间的空间区域(从塔底数)，更优选提供至所述蒸馏塔理论塔板的50%-80%之间的空间区域。例如，进料可稍高于理论塔板的中部。最佳进料点可由本领域技术人员使用常规计算工具确定。
[0085]理论塔板数通常为5-30，优选为10-20。
[0086]塔顶压力更优选为1-400毫巴，更优选为5-300毫巴。
[0087]在塔底处，优选建立高于甲苯蒸发温度的温度从而将甲苯基本上完全转化为气相。
[0088]特别优选在塔底建立150_250°C的温度。
[0089]所述蒸馏塔的冷凝器通常优选在30_70°C，更优选在35_50°C的温度下运行。
[0090]在所述冷凝器中获得了基本上包含DETA、PIP和AEPIP的混合物的冷凝物。[0091]可将所述冷凝物的一部分作为回流再循环至塔DK4中。将优选5-40重量％，更优选10-25重量％的冷凝物作为回流再循环至塔DK4中。
[0092]在塔DK4的底部通常获得基本上包含戊胺如TEPA和其他高沸化合物的混合物的料流。
[0093]TETA作为侧取料流取出。所述侧取料流优选在低于塔DK4的塔底料流的进料管，优选在该蒸馏塔理论塔板的10%-60%，更优选15-35%(从塔底数)的范围内取出。所述侧取优选包含超过99重量％，更优选超过99.5重量％的TETA。
[0094]由本发明方法和优选实施方案制备的TETA或DETA通常具有高质量，因此特别适于进一步反应，例如与环氧化合物反应以制备环氧树脂，或者与酸反应以制备酰胺和聚酰胺。
[0095]因此，本发明还进一步提供了环氧树脂或酰胺或聚酰胺的制备，其包括在第一步骤中根据本发明制备TETA和/或DETA，且在第二步骤中将由此获得的TETA或DETA转化为环氧树脂、酰胺或聚酰胺。
[0096]反应出料的制备
[0097]根据本发明，使用在EDDN或EDMN与氢气在THF和催化剂存在下的反应中获得的且包含TETA或DETA和水、含有或不含沸点高于和低于TETA或DETA的有机化合物的反应出料。
[0098]下文描述了制备EDDN或EDMN且与随后与氢气在催化剂存在下反应以获得TETA或DETA的优选实施方案。
[0099]EDDN和/或EDMN通过`在水的存在下转化FA、HCN和EDA而制备。
[0100]EDA
[0101]EDA可通过EDC(二氯乙烯)法制备，包括使二氯乙烯(EDC)与氨在水相中反应。所述方法的细节例如在 Ullmann(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry 中的条款“Amines, aliphatic，，，Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher andHartmutHdke,在线出版:6 月 15 日，2000 年，DO1:10.1002/14356007.a02_001，第 33 页)
中给出。
[0102]另一种制备EDA的方式为单乙醇胺(MEOA)与氨的催化反应(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry 中的条款“Amines, aliphatic，，, Karsten Eller,Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Hiike，在线出版:6 月 15 日，2000 年，DOI:10.1002/14356007.a02_001,第 33页或Hans-Jiirgen Arpe, Industrielle OrganischeChemie[工业有机化学]，第 6 版(2007), Wiley VCH, 2007) ?
[0103]EDA还可通过氢化氨基乙腈(AAN)获得，其中AAN可通过氰化氢、甲醛(FA)与氨的反应制备。
[0104]AAN氢化为EDA描述于例如W02008/104583中。
[0105]EDA优选以其游离碱形式使用，然而任选也可使用盐如EDA的二盐酸盐作为反应物。
[0106]所述方法中所用的EDA纯度优选为95重量％或更高，更优选为98重量％或更高，甚至更优选为99重量％或更高，尤其优选为99.5重量％或更高。FA
[0107]所用的另一种反应物为甲醛。[0108]甲醛为广泛市售的化学品。
[0109]优选以30-50%的水溶液形式使用甲醛。
[0110]HCN
[0111]此外，使用氰化氢来制备EDDN和/或EDMN。
[0112]氰化氢同样为广泛市售的化学品。
[0113]氰化氢可以以工业规模基本上由三种不同的方法制备。在第一种方法中，氰化氢可通过用氧气和氨氨氧化甲烷而获得(安德卢梭法)。在第二种方法中，氰化氢可由甲烷和氨通过在不存在氧下氨脱氢而获得。最后，氰化氢可以以工业规模通过甲酰胺脱水而制备。
[0114]一般而言，将酸性稳定剂例如SO2、硫酸、磷酸或有机酸如乙酸添加至由这些方法制备的氰化氢中以防止可导致管线堵塞的氰化氢的自催化聚合。
[0115]氰化氢可以以液体或气体形式、纯净形式或作为水溶液使用。
[0116]氰化氢优选以50-95重量％，更优选75-90重量％的水溶液形式使用。
[0117]氰化氢优选以90重量％或更高的纯度使用。
[0118]优选使用不含稳定剂的HCN。
[0119]如果使用经稳定的HCN，则所述稳定剂优选为有机酸，尤其是乙酸。
[0120]在优选实施方案中，EDDN的制备在基本上不含氰基盐如KCN下进行。水
[0121]EDA、HCN和FA的转化优选在水的存在下进行。
[0122]EDA、HCN和FA的反应通常获得Imol水/摩尔所用的甲醒。
[0123]然而，也可额外提供水，例如通过使用呈其水溶液形式的反应物。更特别地，如上文所述，通常可使用水溶液形式的FA和/或HCN来制备EDDN或EDMN。
[0124]所用的水量通常基于每摩尔所用的EDA为l_50mol，优选为2_40mol，更优选为3-30molο
[0125]如果HCN、EDA和FA在绝热反应器(即基本上不对其进行冷却且反应温度由于所释放的反应热而升高的反应器)中转化，则优选在引入所述绝热反应器之前和与其他原料如FACH或HCN和FA混合之前将EDA与水混合，这是因为EDA与水的混合通常导致含水EDA料流的温度由于所形成的水合物的放热性而升高。通过在EDA进入反应器之前导出EDA的水合热，可降低绝热反应器中的温升。
[0126]用于混合EDA和水的合适装置为静态混合器、具有湍流的空管、泵或换热器。
[0127]为了导出水合热，水优选以1:1-6:1的水:EDA摩尔比与EDA混合。
[0128]如果HCN、EDA和FA在其中可除去产生的反应热的反应器，例如具有外部换热器的回路反应器中转化，则优选除使用FA和HCN的水溶液而通常引入所述方法中的水之外，不提供额外的水。
[0129]有机溶剂
[0130]EDA、HCN和FA的转化优选在有机溶剂的存在下进行。
[0131]所用的有机溶剂优选为选自脂族、脂环族、芳脂族、芳族烃、醇和醚的那些。
[0132]尤其优选所述有机溶剂在后续的EDDN和/或EDMN氢化条件下是稳定的。
[0133]还优选所述有机溶剂可在20_50°C和50-500毫巴的压力下冷凝，从而能在随后的EDDN或EDMN后处理中使用标准冷却水进行冷凝。
[0134]还优选所述有机溶剂在足够低的温度下沸腾，从而能在反应出料的后处理期间的随后水移除中建立低于100°c的塔底温度。
[0135]优选的有机溶剂例如为环己烷、甲基环己烷、甲苯、N-甲基吗啉、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、二异丁基醚、轻汽油、汽油、苯、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-和3-甲基四氢呋喃(MeTHF)和环己醇或这些化合物的混合物。
[0136]特别优选的溶剂为环己烷、甲基环己烷、甲苯、N-甲基吗啉、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、二异丁基醚、轻汽油、汽油(苯)、二甘醇二甲醚和MeTHF或这些化合物的混合物。
[0137]有机溶剂的量通常为0.l-50kg/kg所用的EDA，优选为l_30kg所用的EDA，更优选为 3-25kg/kg 所用的 EDA。
[0138]在特别优选的方法变型中，在FA、EDA和HCN的转化中，使用沸点介于水和EDDN或EDMN之间的有机溶剂，尤其是在下文所述的蒸馏贫化水的条件下具有该沸点的有机溶剂。如下文所述，在该范围内沸腾的有机溶剂能特别有效地从在FA、HCN和EDA的转化中获得的反应出料中移除水。特别优选的具有介于水和EDDN或EDMN之间的沸点的溶剂为甲苯、N-甲基吗啉、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲醚、正辛烷、正壬烷、二异丁基醚或二甘醇二甲醚或其混合物。
[0139]上述有机溶剂中的一些可与水形成低沸共沸物。低沸共沸物在p、x图中对应于最高蒸汽压下的物质混合物。该混合物的沸点在T、X图中具有最小值，且低于所涉及的纯物质的沸点。
[0140]特别优选的具有介于水和EDDN或EDMN之间的沸点且与水形成低沸共沸物的有机溶剂为甲苯、N-甲基吗啉、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲醚、正辛烷、正壬烷、二异丁基醚或二甘醇二甲醚或其混合物。
[0141 ] 如果所述具有介于水和EDDN和/或EDMN之间的沸点的有机溶剂与水形成低沸共沸物，则还优选所述有机溶剂具有混溶性区或在水中具有微溶性(更特别地在下文所述的后处理步骤的条件下)。这有助于水和有机溶剂的后续分离。该有机溶剂的溶解度优选为I重量％或更低，更优选为0.5重量％或更低，尤其优选为0.1重量％或更低。特别地，优选使用甲苯作为该有机溶剂。
[0142]在另一优选实施方案中，在FA、EDA和HCN的转化中，使用具有低于水沸点的沸点且与水形成低沸共沸物的有机溶剂(尤其是在下文所述的蒸馏移除水的条件下)。
[0143]特别优选的具有低于水沸点的沸点且与水形成低沸共沸物的溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷、轻汽油、汽油(苯)或其混合物。该溶剂在标准条件下应优选具有至少50°C，更优选至少60°C的沸点，从而因此获得足够高的冷凝温度以至于可避免在冷凝器中使用盐水。
[0144]此外，优选所用的具有低于水沸点的沸点且与水形成低沸共沸物的溶剂在FA、HCN和EDA的转化或随后的后处理中所存在的条件下在水中具有低溶解度或者与水形成混溶性区。这有助于水和有机溶剂的后续分离。该类有机溶剂在水中的溶解度优选为I重量％或更低，更优选为0.5重量％或更低， 尤其优选为0.1重量％或更低。
[0145]在非常特别优选的实施方案中，EDA、FA和HCN转化成EDDN和/或EDMN在作为溶剂的甲苯存在下进行，且随后的EDDN和/或EDMN氢化成TETA和/或DETA在THF存在下进行。因此如下文所述，可建立允许将所述有机溶剂再循环至所述方法中的特别有效的集成溶剂体系。此外，已知晓在随后的氢化期间THF的存在可降低所用悬浮催化剂的附聚倾向，尤其当该氢化以悬浮模式进行时。
[0146]因此，本发明特别优选的实施方案涉及通过在催化剂存在下用氢气氢化EDDN和/或EDMN而制备TETA和/或DETA，其中EDDN和/或ED丽在作为溶剂的甲苯存在下由FA、HCN和EDA制备，且所述氢化在THF存在下以悬浮模式进行。
[0147]更特别地，优选在EDDN和/或EDMN制备之后供入THF，且在EDDN和/或EDMN制备之后在THF存在下用吸附剂，优选固体酸吸附剂处理EDDN或EDMN。
[0148]FA+HCN+EDA 的转化(通用)
[0149]在水存在下转化EDA、HCN和FA的方法描述于例如W02008/104579中，通过引用将其内容明确并入。
[0150]根据W02008/104579的教导，FA、HCN和EDA的转化可根据其中所述的选项a) _d)进行，其中通常将反应物转化为EDDN和/或ED丽的混合物。
[0151]所述制备可例如通过如下方法进行:
[0152]a)首先将HCN和EDA转化为FACH，随后使其与EDA反应，或者
[0153]b)通过使乙二胺-甲醛加合物(EDFA)与氰化氢反应制备EDDN或者通过使乙二胺-单甲醛加合物(EDMFA)与氰化氢反应制备EDMN，其中EDFA或EDMFA可通过使EDA与FA反应而获得,或者
[0154]c)使EDA与甲醛和氰化氢的混合物反应，或者
[0155]d)使EDA与甲醛和HCN同时反应。
[0156]W02008/104579中所述的选项a)_d)优选在10_90°C，尤其是在30_70°C的温度下进行。所述反应可在标准压力或任选在升高的压力(超计大气压)下进行。
[0157]优选地，选项a)_d)在管式反应器或搅拌釜级联中进行。优选地，FA、HCN和EDA的转化还可以以连续方法，尤其是以工业规模方法进行。
[0158]根据适当工艺参数(例如反应物、温度、溶剂或压力)的选择，可控制所述方法从而使得反应产物中的EDMN比例发生变化，且EDMN不作为副产物而是作为第二主要反应产物获得。
[0159]优选地，在FA、HCN和EDA的转化中，EDDN与EDMN之比受到反应物摩尔比的影响一如下文所述。
[0160]在下文中，工艺选项a)-d)的进一步的细节在一些情况下作为相应选项的优选实施方案描述。
[0161]选项a)
[0162]EDDN和/或EDMN可根据选项a)由HCN、FA和EDA制备,其中首先使FA与HCN反应以获得FACH，然后使FACH与EDA反应。
[0163]如上所述，EDA原则上可通过本领域技术人员所已知的方法制备。
[0164]FACH 制备
[0165]FACH 的制备描述于例如 Ullmann (Ullmann，s Encyclopedia of IndustrialChemistry 中的条款“Formaldehyde”，Giinther Reuss, Walter Disteldorf, Armin OttoGamer and Albrecht Hilt，在线出版:2000年6 月 15 日，DO1:10.1002/14356007.all_619,第28页)中。例如，其可通过使甲醛与含水氰化氢反应而制备。
[0166]如上所述，甲醛和氰化氢同样为广泛市售的化学品。
[0167]如上所述，甲醛优选以30-50%水溶液使用。
[0168]如上所述，氰化氢可以以气态形式或作为水溶液使用。
[0169]制备FACH的优选变型描述于W02008/104579中。据此，FACH可通过使含水甲醛与氰化氢反应而制备。甲醛优选呈30-50%水溶液形式；氰化氢优选以90-100%的纯度使用。该反应优选在5.5的pH值下进行，这优选用氢氧化钠溶液或氨建立。该反应可在20-70°C的温度下，例如在回路反应器和/或管式反应器中进行。代替纯氰化氢(HCN)，也可在上述条件下使粗HCN气体化学吸附至处于甲醛水溶液的FACH中。粗HCN气体优选通过甲酰胺热解制备，且除水之外尤其包含小比例的氨。所得的FACH水溶液可任选通过温和真空浓缩，例如用降膜蒸发器或薄膜蒸发器浓缩。优选浓缩成50-80重量％的FACH水溶液。在浓缩之前，有利地通过将PH值降至< 4，优选< 3，例如通过添加酸，例如通过添加磷酸或优选硫酸而稳定所述FACH溶液。
[0170]优选地，在选项a)的方法中使用50-80重量％的FACH水溶液。
[0171]由EDA 和 FACH 获得 EDDN/EDMN
[0172]根据选项a)，EDA与FACH反应中的EDA与FACH摩尔比通常为1:1_1:2 [mol/mol]。
[0173]优选地，在选项a)中，EDA与FACH的摩尔比为约1: 1.8-1:2 [mol/mol]，尤其为约1:2 [mol/mol]。
[0174]如果欲使反应混合物`中的EDDN含量升高，则EDA与FACH的摩尔比优选为1:1.5-1:2,更优选为1: 1.8-1:2。当EDDN在随后反应中氢化为TETA时，所述反应混合物中的高EDDN含量是有利的。
[0175]如果欲使反应混合物中的EDMN含量升高，则EDA与FACH的摩尔比优选为1:1-1:1.5，更优选为1:1-1:1.3。当EDMN在随后反应中氢化为DETA时，所述反应混合物中的高EDDN含量是有利的。
[0176]一般而言，FACH和EDA的转化可根据上文所述的一般工艺条件进行。
[0177]更特别地，所述转化在一种上述有机溶剂，尤其是在作为优选和特别优选方案描述的有机溶剂存在下进行。如上所述，所用的溶剂量通常为0.l-50kg/kg所用的EDA，优选为l-30kg/kg所用的EDA，更优选为3-25kg/kg所用的EDA。
[0178]已发现特别有利的有机溶剂为甲苯，其使得在随后的水移除中能采用技术简单且有效的方法。
[0179]可将所用的反应物和任选的有机溶剂以及任选的水在引入反应器之前或者直至它们处于反应器本身中时混合。
[0180]优选将FACH与有机溶剂一一种上文所述的有机溶剂，尤其为甲苯一混合以获得含FACH的料流，为此可使用新鲜有机溶剂或从随后的后处理中回收的有机溶剂。
[0181]如上所述，当与FACH的后续反应在绝热反应器中进行时，同样优选将EDA与水在引入反应器之前混合以获得含水EDA料流。例如，水与EDA混合时产生的水合热可已在所述反应器的上游除去。
[0182]然而，也可分开提供反应物和任选的溶剂，或者分开提供一部分，并在反应器中，例如借助合适的内件进行混合。[0183]在特别优选的实施方案中，将有机溶剂供入所述反应混合物中，然后将其引入反应器，从而当所述反应在绝热反应器(即在基本上不进行冷却且其中反应温度由于所释放的反应热而升高的反应器)中进行时限制绝热温升。所用的有机溶剂可通过根据其热容对通过吸收反应热而导致的温升限制做出贡献，并对较小的温升做出贡献。一般而言，供入的溶剂量越多，则可限制的温升程度就越高。
[0184]优选将所述有机溶剂冷却或在环境温度下添加，以使得其可吸收热量。优选在10-50°C，优选在15-45°C，更优选在20_40°C的温度下将所述有机溶剂引入反应器中。
[0185]如下文所述，有机溶剂的使用还在反应混合物离开反应器之后促进其冷却，例如通过使含溶剂的反应混合物减压从而使得至少一部分有机溶剂蒸发。此外，所述有机溶剂的额外蒸发可额外从所述反应混合物中移除热量。
[0186]优选在所述反应器的出口或出口下游对所述反应混合物进行冷却，尤其是当所述反应在绝热反应器中进行时。所述反应混合物的冷却可如上文描述和下文详述的那样进行。
[0187]在非常特别优选的变型中，使FACH和EDA在具有有限反混的反应器中在20_120°C的温度下以短暂停留时间转化。
[0188]因此，该特别优选的实施方案涉及甲醛氰醇(FACH)与乙二胺(EDA)在具有有限反混的反应器中在20-120°C的温度下反应，其中在所述反应器中的停留时间为300秒或更少。
[0189]在该非常特别优选的实施方案中，FACH和EDA的转化在具有有限反混的反应器中进行。
[0190]具有有限反混的反应`器实例为管式反应器和搅拌釜级联。
[0191]特别优选在管式反应器(“活塞流反应器”)中实施FACH与EDA的反应。
[0192]管式反应器的高度与直径之比优选为1:1-500:1，更优选为2:1-100:1，尤其优选为 5:1-50:1。
[0193]管式反应器可包括抵消反混的内件。所述内件可例如为球、挡板、筛板或静态混合器。
[0194]所用的管式反应器最优选为空管。
[0195]所述反应器的方位并不重要。其可为立式或卧式的，或者可构造成螺旋或系紧螺栓(schlauder)。
[0196]在该非常特别优选的实施方案中，在FACH与EDA的反应中在所要求的温度范围内在所述反应器中的停留时间为300秒或更少，优选为200秒或更少，更优选为100秒或更少，尤其优选为60秒或更少。
[0197]在特别的实施方案中，停留时间为1-300秒，更优选为5-200秒，甚至更优选为10-100秒，尤其优选为15-60秒。就本发明而言，停留时间τ定义为反应器体积Vk与流
出的体积流速= 其中反应器体积包括由所述反应器入口至反应器出口的体

/ V积。
[0198]就本发明而言，反应器入口对应于FACH和EDA发生接触时的混合点。
[0199]就本发明而言，反应器出口对应于反应混合物的温度由于冷却而降低的点。[0200]所述反应混合物可如下文所述在反应器的出口处冷却，优选通过如下方式进行:
[0201]-借助换热器移除热量，
[0202]-供入有机溶剂，或
[0203]-闪蒸。
[0204]在第一种情况下，反应器出口对应于所述反应混合物进入换热器以进行冷却的点。
[0205]在第二种情况下，反应器出口对应于反应器出口处的最后混合点，此处提供其他有机溶剂以进行冷却。
[0206]在第三种情况下，反应器出口对应于减压阀，如下文所述借此使所述反应混合物部分蒸发。
[0207]因此，反应器体积还可包括位于反应器入口(EDA与FACH接触的混合位置)和反应器出口(例如减压阀、换热器的入口或反应器出口处的最后混合点，在该混合点处提供有机溶剂以进行冷却)之间的通向所述反应器的管道或进料管的部分。
[0208]在非常特别优选的实施方案中，使含FACH的料流和含水EDA料流在反应器入口处混合。混合可借助静态混合器、合适的内件如不规则填充物，尤其是腊希环或者通过在混合位置及其下游处产生湍流而进行。例如，湍流可通过将一种反应物注入其他反应物中而进行。
[0209]在非常特别优选的实施方案中，使EDA与FACH在20-120°C，优选在25-100°C，更优选在30-90°C的温度下反应。
[0210]更优选地，在非常特别优选的实施方案中，使EDA与FACH在绝热条件下反应，这意味着反应温度由于所释放的反应热而升高。
[0211]在非常特别优选的实施方案中，要求反应温度不超过120°C，因为就本发明而言，已在高于该温度下观察到EDDN和EDMN目标产物分解增多。
[0212]为了将所述反应器中的温升限制至20-120°C的温度，可优选实施如下的下述数种技术措施:
[0213]-可在将反应物、任何有机溶剂和任何水引入所述反应器之前将其冷却至10-500C，优选20-40°C，更优选25-35°C的温度；
[0214]-可为所述反应器或反应器的一部分提供冷却装置；或
[0215]-可将有机溶剂供入反应混合物中。
[0216]还可实施上述措施中的一种或组合实施多种上述措施。
[0217]所述反应物和任何有机溶剂以及水可在10-50°C，优选15-40°C，更优选20_35°C的温度下引入所述反应器中。如果所述反应物的温度高于这些优选范围，则可使用合适的冷却装置如换热器，尤其是板式换热器、壳管式换热器或夹套式换热器将所述反应物冷却。
[0218]所述反应器或所述反应器的一部分可代替或额外地提供有冷却装置。例如，所述反应器可具有冷却夹套。所述反应器中也可存在可移除热量的元件，例如内部换热器。此外，还可设想的是将一定比例的反应器内容物导经其中具有换热器的回路。然而，额外的冷却装置通常意味着更高的装置和构造复杂性，然而这些也适于将反应器内的温度保持在所述特别优选的实施方案的范围内。
[0219]在另一实施方案中，所述反应混合物可通过在反应之前或反应期间供入其他有机溶剂而冷却。然而，有机溶剂的总量应优选不高于50kg/kgEDA，优选不高于30kg/kg EDA,更优选不高于25kg/kg EDA。优选将所述有机溶剂引入所述反应器中以冷却至10-50°C，优选15-40°C，更优选20-35°C的温度。
[0220]通过采用上述措施，尤其是添加有机溶剂，可将出口温度保持在50_120°C，优选60-1IO0C，更优选70-100°C的范围内。尤其优选所述冷却通过添加有机溶剂和借助冷却夹套冷却管式反应器而进行。
[0221]在非常特别优选的实施方案中，额外在所述反应器的出口处对所述反应混合物进行冷却。反应混合物的冷却可例如通过借助合适的冷却装置，供入其他有机溶剂或通过闪蒸进行。所述反应混合物在反应器出口处的冷却将在下文详细描述。
[0222]选项b)
[0223]由EDFA或EDMFA制备EDDN和/或EDMN也可根据选项b)进行，包括使FA与EDA反应以获得EDFA和/或EDMFA，然后可使其与HCN进一步反应以获得EDDN或EDMN。
[0224]EDFA/EDMFA 制备
[0225]根据选项b)，首先使EDA与FA反应以获得EDFA或EDMFA。
[0226]在优选实施方案中，在EDA与FA反应以获得EDFA或EDMFA之前或期间不供入有机溶剂。
[0227]所述反应优选在水存在下进行，因为如上所述FA优选以水溶液形式使用。
[0228]EDA⑴与FA生成EDFA (II)或EDMFA (III)的反应通常足够快地进行，以至于通常
不需要催化剂。`
[0229]
【权利要求】
1.一种分离反应出料的方法，所述反应出料在EDDN或EDMN与氢气在THF和催化剂存在下的反应中获得且包含TETA或DETA和水、含有或不含沸点高于和低于TETA或DETA的有机化合物，其中: i)将移除氢气后的反应出料提供至蒸馏塔DKl中，在所述蒸馏塔DKl中经由塔顶移除THF/水共沸物，所述共沸物也可包含其他沸点低于TETA或DETA的有机化合物；并在所述蒸馏塔DKl中移除包含TETA或DETA的塔底产物，和 ii)将获自步骤i)的塔底产物通入蒸馏塔DK2中，经由塔顶移除THF，并在塔底取出包含TETA或DETA的料流，和 iii)使在塔DKl顶部取出的获自步骤i)的料流冷凝，并将基本不与水混溶的有机溶剂以使得发生相分离的量供入冷凝物或所述冷凝物的一部分中，将由此获得的混合物在相分离器中分离，其中将所形成的包含THF和所述基本不与水混溶的有机溶剂的有机相再循环至塔DKl中，并排出水相。
2.根据权利要求1的方法，其中EDDN和/或EDMN通过转化EDA、FA和HCN制备。
3.根据权利要求1或2的方法，其中塔DKl的塔底出料的含水量低于I重量％。
4.根据权利要求3的方法，其中塔DKl的塔底出料中的含水量具有低于300重量ppm的含水量。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤ii)中将蒸馏塔DK2的塔底产物通入蒸馏塔DK3中，在所述蒸馏塔DK3中经由塔顶取出甲苯且所取出的塔底产物为主要包含TETA或DETA或AEPIP的料流。
6.根据权利要求5的方法，其中整个蒸馏塔DK3中的压力低于300毫巴。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将塔DK3的塔底产物通入塔DK4中，在塔DK4中在塔顶获得PIP、AEPIP和DETA的混合物，在塔底获得戊胺如TEPA和其他高沸化合物的混合物，且纯度高于99重量％的TETA料流作为侧取取出。
8.根据权利要求7的方法，其中整个蒸馏塔DK4中的压力低于100毫巴。
9.一种通过使EDDN和/或EDMN与氢气在THF和催化剂存在下制备TETA和/或DETA的方法，其包括根据权利要求1-8中任一项分离反应出料。
10.一种制备环氧树脂、酰胺或聚酰胺的方法，其包括在第一步骤中，通过权利要求9的方法制备TETA或DETA，和在第二步骤中将如此获得的TETA和/或DETA转化成环氧树月旨、酰胺或聚酰胺。
【文档编号】C07C209/48GK103764614SQ201280041070
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月30日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】H·鲁肯, S·阿伦茨, G·布拉切, J·巴尔达姆斯, R·巴曼, R·胡戈, S·加格力, J-P·梅尔德, J·帕斯特尔, B·布施豪斯 申请人:巴斯夫欧洲公司