二酮基吡咯并吡咯低聚物和包含二酮基吡咯并吡咯低聚物的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含如下组分的组合物：(a)式(I)化合物和(b)聚合物材料，式I的具体低聚物及其作为有机半导体在有机器件，尤其是在有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管，或在含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中的用途。在将本发明组合物或低聚物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，可观察到高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的电流开/关比和/或优异稳定性。
【专利说明】二酮基吡咯并吡咯低聚物和包含二酮基吡咯并吡咯低聚物 的组合物
[0001] 本发明涉及包含（a)式I化合物和（b)聚合物材料，具体而言为式I低聚物的组 合物，及其作为有机半导体在有机器件中，尤其是在有机光伏（太阳能电池）和光电二极管 中，或在含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中的用途。在将本发明组合物或低聚 物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件（太阳能电池）和光电二极管中时，可观察到高能 量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的电流开/关比和/或优异稳定性。
[0002] DPP聚合物的实例及其合成例如描述于US6451459B1、W005/049695、 W02008/000664、 EP2034537A2、 EP2075274A1、 W02010/049321、 W02010/049323、 TO2010/108873、TO2010/115767、TO2010/136353、W02010/136352 和 W02011/144566。
[0003] W005/049695公开了二酮基吡咯并吡咯（DPP)基聚合物及其在PLED、有机集成电 路（0-IC)、有机场效应晶体管（0FET)、有机薄膜晶体管（0TFT)、有机太阳能电池（0-SCs)或 有机激光二极管中的用途，但没有公开DPP低聚物。
[0004] EP2034537A2公开了式
【权利要求】
1. 一种组合物，包含
(b)聚合物材料，其中 P为〇或l，q为〇或1; A1和A2相互独立地为式
的基团，或具有R5的含义； A3、A4和A5相互独立地为式
的基团； a为1或2;b为0、1或2;c为0、1或2; k为0、1或2;1为1、2或3;r为0或l;z为0、1或2; R1、R2、R1'、R2'、R1"、R 2"、R1*和R2*可相同或不同且选自氢， CfCnx!烧基，其可任选被Ci_C8烧基、Ci_C8烧氧基、齒素、C5_C 12环烧基、硝基、氰基、乙烯 基、烯丙基、c6-c24芳基、c2-c2(l杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次和/或可任选 被-0-、-s-、-NR 39-、-coo-、-C0-或-0C0-间隔， C2-C1(KI链烯基，其可任选被Ci-Q烷基、Ci-Q烷氧基、卤素、c5-c 12环烷基、硝基、氰基、乙 烯基、烯丙基、c6-c24芳基、c2-c2(l杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次和/或可任 选被-0-、-S-、-NR 39-、-coo-、-C0-或-0C0-间隔， 块基，其可任选被Ci_C8烧基、Ci_C8烧氧基、齒素、C5_C 12环烧基、硝基、氰基、乙烯 基、烯丙基、c6-c24芳基、c2-c2(l杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次和/或可任选 被-0-、-s-、-NR 39-、-coo-、-C0-或-0C0-间隔， C3_C12环烧基，其可任选被Ci_C8烧基、Ci_C8烧氧基、齒素、C 5_C12环烧基、硝基、氰基、乙 烯基、烯丙基、c6-c24芳基、c2-c2(l杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次和/或可任 选被-0-、-S-、-NR 39-、-coo-、-C0-或-0C0-间隔， C6-C24芳基，其可任选被Ci-Q烷基、Ci-Q烷氧基、卤素、c5-c 12环烷基、硝基、氰基、乙烯 基、烯丙基、c6-c24芳基、c2-c2(l杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次， c2-c2(l杂芳基，其可任选被Ci-Q烷基、Ci-Q烷氧基、卤素、c5-c 12环烷基、硝基、氰基、乙 烯基、烯丙基、c6-c24芳基、c2-c2(l杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基取代一次或多次， -C0-CfC18 烧基、-CO-C5-C12 环烧基、-C00-CfC18 烧基； R3为氢、卤素、氰基、烧基、被E取代一次或多次和/或被D间隔一次或多次的 烷基、
COO-Ci-Q烷基、c3-c12环烷基、被G取代的c 3-c12环烷基、c2-c18链 烯基、C2-C18炔基、C「C18硫代烷氧基、C「C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的烷氧 基、c7-c25芳烷基或被G取代的c7-c25芳烷基，或具有R 5或R6的含义；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar 6和Ar7相互独立地为下式的二价基团：
R1Q和R11相互独立地为氢、Ci-Q烷基、Ci-Cw卤代烷基、c7-c 25芳基烷基、Ci-Q烷酰基； R12和R13相互独立地为氢、C「C18烷基、C「C18卤代烷基、C 7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、 C2-C2(l杂芳基，或R12和R13 -起表示氧代、
或形成5或6员环，其未被取代或被 烷基和/或CrC18烷氧基取代；R14和R15相互独立地为氢、C「C 18烷基、c6-c24芳基、C2-C2Q杂 芳基、-CN 或 COOR5° ; R16和R17相互独立地为氢、卤素、烷基、烷氧基、C7-C25芳基烷基或 _____________=_________________rX , rx 为 crc8 烷基或三（crc8 烷基）甲硅烷基; R18和R19相互独立地为氢、烷基、C7-C25芳基烷基，或苯基，其任选可被烷基 和/或Ci_C8烧氧基取代1_3次； R2°和R21相互独立地为氢、CrC25烷基、C 2-C25链烯基、被一个或多个-0-或-S-间 隔的c2-c25烷基、coor5°、氰基、c「c18烷氧基、c 6-c24芳基、c7-c25芳基烷基、齒素或c2-c 2Q杂 芳基，或R2°和R21-起表示亚烷基或亚烯基，其可经由氧和/或硫键于（杂）芳族基团且 可具有至多4个碳原子；R 3°-R38相互独立地为氢、烷基、C2-C25链烯基、被一个或多 个-〇-或-s-间隔的c 2-c25烷基、coor5°、氰基、c「c18烷氧基、c 6-c24芳基、c7-c25芳基烷 基、卤素或(: 2-(:2(|杂芳基； R4°和R41相互独立地为氢、C「C25烷基、c2-c 25链烯基、被一个或多个-0-或-s-间隔 的c2-c25烷基、coor5°、氰基、c「c18烷氧基、c 6-c24芳基、c7-c25芳基烷基、齒素或c2-c 2(l杂芳 基； R5°为烷基、卤代烷基、c7-c25芳基烷基、c6-c 24芳基或c2-c2Q杂芳基； R60-R68相互独立地为H、卤素、氰基、CfC25烷基、被E取代和/或被D间隔的烷 基、c 6-c24芳基、被G取代的c6-c24芳基、c2-c 2(l杂芳基、被G取代的c2-c2(l杂芳基、C3-C 12环 烷基、被G取代的C3-C12环烷基、C2-C 18链烯基、C2-C18炔基、烷氧基、被E取代和/或 被D间隔的Ci-Q烷氧基、C 7-C25芳烷基或被G取代的C7-C25芳烷基； D 为-CO-、-COO-、-S-、- NR39-或-C ( = 0) NR39-; ￡为(：1-(：8硫代烷氧基、〇)0-(：「(：18烷基、(： 1-(：8烷氧基、0队-顺391?39'、-(1)顺 391?39'或卤素； G为E或烷基；和 R39和R39'相互独立地为氢、C「C18烷基、卤代烷基、C 7-C25芳基烷基或烷酰 基； 条件为如果聚合物材料为二酮基吡咯并吡咯（DPP)聚合物，则DPP聚合物的重均分子 量和聚合物的重复单元的分子量的商为至少5。
2. 根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物材料b)选自
通常为10-1000)和含有二酮基吡咯并吡咯（DPP)重复单元的聚合物。
3. 根据权利要求2的组合物，其中所述聚合物材料为由式
(VII)所示的聚合物，其中R1(l1和R 1(l2各自具有R1 的含义；A6和A7各自独立地选自任选取代的芳基和杂芳基；Μ各自为任选的共轭结构部分； s为1-4的数；t为1-4的数；u为至少1的数；ν为0-20的数；和η为至少5的数。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中式I化合物为下式化合物：
(II)化合物，其 俨如权利要求1中所定义。
中q为0或141、六2;^乂、1?1、1?2、1? 1'、1?2'、1?1"、1?2"、1^和俨如权利要求1中所定义，条件为 排除其中Ri°3 = 2-己基癸基且y为3或4的式 化合物。
6.根据权利要求6的化合物，其为下式化合物： 其中 A1、A2、A3、A4、A5、R 1、R2、R1'、R2'、R1"、R 2"、R1* 和 R2* 如权利要求 5 中所定义。
(III)化合物，其中 A1和A2相互独立地为式 的基团或为R5， A3为式 的基团， a为1或2;b为0、1或2;c为0、1或2; k为0、1或2;1为1、2或3;r为0或l;z为0、1或2; R1、R2、R1'、R2'、R3和R 5如权利要求1中所定义； Ar1、Ar2和Ar3相互独立地为下式的二价基团：
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7相互独立地为下式的二价基团：
其中 X、R1。、R12、R13、R14、R 15、R16、R17、R2。、R21、R 3〇-R37、R40
和R41如权利要求1中所定义； 条件为Ar1、Ar4、Ar5或Ar7不为6员环，其直接连接至二酮基吡咯并吡咯结构部分；和 排除
?
8.根据权利要求7的化合物，其为下式化合物：
中A1和A2如权利要求7中所定义，g为1-4的整数，R1、!? 2、!^和R2#为(^-(：38烷基和Ar5为 其中Ar5、A1和A2如上所定义，R1、R 2、R1*和R2*
为烷基且Ar4和Ar6相互独立地为
10. -种半导体器件，包含如权利要求1-4中任一项所述的组合物或如权利要求5-9中 任一项所述的化合物。
11. 根据权利要求10的半导体器件，其呈二极管、光电二极管、传感器、有机场效应晶 体管、柔性显示器用晶体管或异质结太阳能电池的形式。
12. 如权利要求5-9中任一项所述的化合物作为p型晶体管的用途。
13. -种制备其中R2为R1#的式
（III)化合物的方法，包括： (a) (在强碱存在下）使2摩尔式
（XV)和/或
（XV'）化 合物（R2°°和R2°°'相互独立地为烷基或苄基）与1摩尔式
的二腈 化合物反应；和 (b) 然后用化合物R2-X16(X16为卤素）在碱性条件下在无水溶剂中烷基化在步骤（a)中 得到的式
化合物，其中A1、A2、A 3、R1、R2、R1#和俨如权利要求 1所定义；或
一种制备式 （lib)化合物（R1 = R2 = R1* = R2*)的方
法，包括： (a) (在强碱存在下）使2摩尔琥珀酸二酯与1摩尔式 的腈 和2摩尔式
的腈反应， (b) 使在步骤a)中得到的式
（IX' '）化合 物与式f-X16的溴化物（X16为卤素）在合适碱存在下在合适溶剂中反应，其中R1、R 1'、R2'、 A\A3和A4如上所定义，或 一种制备式
（lib)化合物（R2 = R1#)的方法，包括：
(a)(在强碱存在下）使2摩尔式 （XV)和/或 （XV'）化 合物（R2°°和R2°°'相互独立地为Ci-Q烷基或苄基）与1摩尔式
的二腈化合物反应； (b)使在步骤a)中得到的式
（IX' '）化合物 与式R2-X16的卤化物（X16为卤素）在合适碱存在下在合适溶剂中反应，其中R 1、!?2、!?1'、!?2'、 1^、妒^1^和￥如权利要求1中所述。
14. 一种式 （X)化合物，其 中 A1'和A2'相互独立地为式
的基团， R3'在每次出现时独立地为ZnX12、-SnR2°7R 2°8R2°9,其中R2° 7、R2°8和R2°9相同或不同且为Η 或烷基，其中两个基团任选形成公共环且这些基团任选支化或未支化； X12 为卤素原子、-0S (0) 2CF3、-0S (0) 2_ 芳基、-0S (0) 2CH3、-Β (0Η) 2、-Β (0Η) 3_、-BF3、-Β (0 Υ')2>
其中Υ1在每次出现时独立地为烷基和Υ 2在每次出 现时独立地为C2_C1Q亚烷基，和Υ13和Υ14相互独立地为氢或C rC8烷基；a、b、c、p、q、R1、R2、 R1'、R2'、R1"、R2"、R1*、R 2*、Ar1、Ar2、Ar3、A3、A 4 和 A5 如权利要求 1 所定义。
15. 根据权利要求14的式⑴化合物在制备包含式
(VI)的重复单元的聚合物中 的用途，其中 A1''和A2''相互独立地为式
的基团，其中a、b、c、p、q、 R1、R2、R1'、R2'、R1"、R 2"、R1*、R2*、Ar1、Ar2、Ar 3、A3、A4 和 A5 如权利要求 1 所定义。
【文档编号】C07D471/06GK104094435SQ201280053536
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2011年9月2日
【发明者】P·哈约兹, N·舍博塔莱瓦, Y·H·吉尔茨, S·斯塔斯, J-Y·巴朗迪尔 申请人:巴斯夫欧洲公司