用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物以及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及根据式(1)的多核茂金属催化剂化合物，其中Y和Y'相同或不同并独立地选自C1-20直链、支链和环状烃基、C1-30芳基和取代芳基；L和L'相同或不同，并且是独立选自周期表第15族的元素的给电子基团；Q和Q'相同或不同并独立地选自C1-30亚烷基；M"是选自周期表的第3、4、5、6、7、8、9和10族，或镧系元素的金属；Z选自氢、卤素和C1-20烃基、C1-20烷氧基和C1-20芳氧基；z是1至4的整数；n和n'独立地为0或1，且1≤(n+n')≤2；B和B'相同或不同，并且各自为茂金属化合物，其中B由式(2)的化合物代表且B'由式(3)的化合物代表，其中Si是硅；R和R'相同或不同，并且独立地为氢或C1-20烷基或芳基；D、D’、E和E’独立地为具有选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基和取代芴基的环戊二烯基骨架的配体化合物；M和M'相同或不同，并且各自独立地选自钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪、钒、铌和钽；X和X'相同或不同，并且各自选自氢、卤素、C1-20烃基、C1-20烷氧基以及C1-20芳氧基；x和x'独立地为1至3的整数。本发明还涉及包含所述多核茂金属催化剂化合物，及助催化剂的催化剂体系，涉及制备该多核茂金属催化剂化合物的方法，并涉及用于在所述催化剂体系的存在下聚合和共聚合烯烃的方法。
【专利说明】用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物以及其
制造方法
[0001]本发明涉及用于烯烃聚合与共聚合的多核茂金属催化剂化合物。本发明进一步涉及用于制造所述茂金属催化剂化合物的方法，并涉及包含所述茂金属催化剂化合物的用于烯烃聚合与共聚合的催化剂体系。本发明还涉及用于在所述多核茂金属催化剂化合物存在下的烯烃聚合与共聚合的方法。
[0002]通常已知的是，分子量分布(MWD)影响聚烯烃的性质并同样影响聚合物的最终用途。要求聚烯烃具有宽分子量分布，因为宽MWD倾向于在加工过程中在高剪切速率下提高流动性。由此，宽化MWD通常是在需要在相当高的压出膨胀下的快速加工的应用(如在吹塑和挤出技术中)中改善聚烯烃的加工的途径。多峰MWD聚合物定义为如由凝胶渗透色谱法(GPC)观察到的那样具有至少两个不同的分子量分布曲线的聚合物。例如，具有双峰分子量分布的聚合物基于共混在一起的具有相对较高分子量分布的第一聚合物和具有相对较低分子量分布的第二聚合物。
[0003]制造具有宽的和多峰分子量分布的聚烯烃的各种方法在现有技术中是已知的。例如，Knuutila等人(Adv.Pol.Sc1.2004，169，13-27)给出了制造聚烯烃，特别是具有宽的和多峰MWD的聚乙烯的数种方法的概述。具有多峰MWD的聚乙烯可以通过使用各自制造具有不同MWD的聚乙烯的在同一反应器中的两种不同且单独的催化剂制得；但是，难以控制催化剂进料速率，并且制得的聚合物粒子在尺寸和密度方面并不均匀，由此，储存与运输过程中聚合物的离析会产生非均质的产物。具有双峰MWD的聚乙烯还可以通过在两个单独的反应器中相继聚合或在加工过程中共混不同MWD的聚合物来制得；但是，这两种方法都会提高制造成本。
[0004]还已知的是，具有宽分子量分布的聚合物可以通过在烯烃聚合中使用多核茂金属催化剂化合物来获得。例如，文献W02004/076402A1公开了具有至少三个活性位点并包含双核茂金属催化剂、单核茂金属催化剂和活化剂的负载型多核茂金属催化剂体系。该体系涉及在同一反应器中使用载体和两种不同且单独的催化剂以获得聚乙烯，这是昂贵的，并通常获得非均质产品。制得具有最高大约10的分子量分布(MWD)的聚烯烃。
[0005]US6380311B1公开了用于通过混合在双金属茂金属催化剂体系的存在下在串联的两个不同反应器中获得的不同MWD的聚合物制备具有双峰或多峰分子量分布的聚烯烃的方法。获得最高大约17的MWD。
[0006]C.Gdrl 和 H.G.Alt(J.0rganomet.Chem.2007，692，5727-5753)描述了 通过使
用锆作为金属中心合成含有组合的配体骨架，特别是组合茂金属化合物片段与苯氧基亚胺部分的多核化合物，该金属中心随后在不同的配体球中配位，由此制造具有双峰或宽分子量分布的聚乙烯。此类催化剂化合物的合成相当复杂，并且该催化剂在烯烃聚合中显示出相对低的活性。
[0007]Feng Lin 等人(J.Appl.Polym.Sc1.2006，卷 101，3317-3327)公开了用于乙烯聚合的亚烷基桥连不对称双核二茂钛催化剂化合物。通过使用这些化合物获得的聚乙烯具有最高大约8的MWD，并观察到该催化剂的低活性。[0008]H.Alt 等人(J.Mol.Cat.A:Chem.2003,卷 191，177-185)公开了作为用于乙烯聚合催化剂的单核、二核和四核柄型二茂锆配合物。在这些催化剂配合物存在下获得的聚乙烯的MWD不高于6 ;此外，获得了低催化剂活性与收率。
[0009]M.Schilling 等人(J.Appl.Polym.Sc1.2008,卷 109，3344-3354)公开了用于制造聚乙烯的双核硅桥连锆配合物。这些催化剂负载在微粒凝胶上。尽管对使用此类催化剂制得的聚乙烯获得了宽MWD，但是对这些催化剂体系测得的活性相当低。M.Schilling等人(Polym.2007,卷48，7461-7475)还公开了通过使用蒸气沉积二氧化娃和介孔载体材料、作为催化剂化合物的二氯二茂锆、二氯二茂钛和双(芳亚胺基)吡啶铁配合物制备的更复杂的茂金属催化剂体系。该三元Zr/Ti/Fe催化剂混合物制得具有最高大约35的MWD的聚烯烃，并产生相当低的催化剂活性；该二元体系制得具有最高大约5的MWD的聚烯烃。通常，在制备茂金属基催化剂化合物中使用载体令此类催化剂体系的合成更为繁琐、耗时和昂贵。
[0010]H.Alt 等人(Inorganics Chimica Acta2003, 350, 1-11)公开了作为用于乙烯聚合的双位点催化剂的具有甲基与苯基取代的桥连硅原子的不对称双核柄型二茂锆配合物。将均相与非均相催化剂用于乙烯聚合。通过使用这两个催化剂体系获得狭窄的分子量分布、低催化剂活性和低收率。
[0011]W001/25298公开了包含有机金属配合物的多核化合物。该化合物在具有双峰支化分布的聚乙烯的制备中用作聚合催化剂。
[0012]US6593437公开了一种用于不饱和化合物聚合的含有元素周期表的过渡族VIII的过渡金属(后过渡金属)作为中心金属的催化剂。该催化剂适于作为聚合不饱和化合物的催化剂。
[0013]本发明的一个目的是提供一种用于克服至少一部分现有技术的缺点的烯烃聚合催化剂。更特别地，本发明的一个目的是提供能够以高收率获得聚烯烃并具有宽的多峰分子量分布(即，高于10)的催化剂。
[0014]用根据式I的多核茂金属催化剂化合物根据本发明实现该目的，其中:
[0015]
【权利要求】
1.根据式I的多核茂金属催化剂化合物，其中:
2.根据权利要求1所述的催化剂化合物,其中如在式Ib中所示η= I且η’ = O,或如在式Ic中所示η = O且η’ = I,其中:
3.根据权利要求2所述的催化剂化合物，其中G和G’是甲基、乙基或苯基。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂化合物，其中L和L’相同并各自为氮或磷；Y和Y’相同并选自取代和未取代的CV15芳基；Q和Q’相同并选自C1,亚烷基；Z是卤素；R和R’相同并各自为C1,烷基；D、D’、E和E’相同并选自环戊二烯基、茚基和芴基；并且X和X’相同并各自为卤素元素。
5.根据权利要求2或3所述的催化剂化合物，其中L和L’是氮；￥和￥’相同并选自甲苯、异丙苯和乙苯；Q和Q’是亚丁基；Z是氯基团或溴基团；R和R’相同并各自为甲基、乙基或异丙基；D、D’、E和E’各自为环戊二烯基；X和X’相同并各自为氯或溴。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂化合物，其中M"是V、T1、N1、Pd或Zr，并且M和M’相同并选自T1、Zr、Hf、Nb和Ta。
7.包含根据前述权利要求任一项所述的多核茂金属催化剂化合物，以及助催化剂的催化剂体系。
8.制造根据权利要求1-6中任一项所述的多核茂金属催化剂化合物的方法，其包括以下步骤: a)使式4表示的化合物与至少一种选自C1,卤代烯烃的化合物在强碱的存在下接触以获得式2a、2b或2c的化合物，其中:
9.根据权利要求8所述的方法，其中A和A’是1-丁烯-4-基，G和G’是甲基。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中该强碱是具有至少10的PKa的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该强碱是正丁基锂或正丁基锂与四甲基乙二胺的混合物。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中步骤a)中式4所代表的化合物与一种C1,卤代烷烃接触以获得式2a或2c所代表的化合物，所述式2a或2c所代表的化合物随后与一种茂金属化合物接触。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中步骤a)中的卤代烯烃与式Ia的化合物之间的摩尔比为大约6:1至大约1:1。
14.用于在根据权利要求7所述的催化剂体系的存在下聚合和/或共聚合至少一种烯烃的方法。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该烯烃是乙烯。
【文档编号】C07F17/00GK104023844SQ201280053474
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2011年11月2日
【发明者】H·阿尔-沙玛里, H·奥特 申请人:沙特基础工业公司