一种甘露糖的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高效制备甘露糖的方法，具体的说是以磷钼酸盐为固体催化剂，高效催化葡萄糖转化制备甘露糖。本发明提供的技术原料广泛，价格低廉；工艺简单、分离简单、催化剂可重复利用，整个生产成本更低，具有很强的竞争力。
【专利说明】一种甘露糖的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高效制备甘露糖的方法，即以不溶于水的磷钥酸铯盐为固体催化剂，高效催化葡萄糖制备甘露糖，磷钥酸铯可重复利用。本发明工艺简单、转化效率高、过程绿色,生产成本低。
技术背景
[0002]甘露糖分子式为C6H12O6，是葡萄糖的异构体，是天然存在的六碳醛糖，在自然界中广泛以聚糖的形式存在于象牙棕榈子、酵母、红藻、咖啡渣、血清球蛋白、卵类粘蛋白结核杆菌。在角豆豆胶和瓜儿豆胶中有大量半乳甘露聚糖。魔芋中甘露糖以葡甘聚糖的形式大量存在。此外，甘露糖以游离状态少量存在于某些植物果皮如柑橘皮中，桃、苹果等水果中。
[0003]甘露糖能抑制伤口愈合时的炎症反应，减少伤口渗出液中中性粒细胞的数量，减少疤痕肉芽组织的生长，能抑制中性粒细胞的氧化爆发；甘露糖的衍生物对腹膜炎，佐剂性关节炎，伤口愈合时的炎症有抗炎作用。但是，目前甘露糖最大的应用领域是加氢制备甘露醇。
[0004]目前制备甘露糖的技术主要有以下几种，一是通过水解含甘露聚糖的象牙棕榈子、酵母、红藻、咖啡渣、角豆豆胶、瓜儿豆胶、魔芋等然后分离制备甘露糖，该方法的原料来源有限，导致规模小，生产成本高；二是通过果糖异构酶异构果糖制备甘露糖，该方法酶不易得到、果糖原料价格昂贵，工业化前景不佳。现在生产上主要采用钥酸或钥酸盐异构葡萄糖制制备甘露糖(中国专利申请号:201110340562 ;201010197402)，但是钥酸或钥酸铵能溶于水，作为催化剂反应完后，分离困难，且不能重复利用，增加了生产成本。固体催化剂具有效率高、过程绿色的特点，反应完成后，可以方便的分离催化剂与反应液，分离过程更为简单、催化剂可重复使用，可降低生产成本。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种固体催化剂高效催化转化葡萄糖制备甘露糖的技术，本发明工艺简单、转化效率高、过程绿色，生产成本低，可以克服目前工艺中原料难得、分离困难。生产成本高的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]一种甘露糖的制备方法，以不溶于水的磷钥酸铯为催化剂，在60_180°C下，水相中转化葡萄糖制备甘露糖。
[0008]所述磷钥酸铯制备过程如下:将磷钥酸溶于水中，使水中磷钥酸的质量浓度0.1_50%，加入磷钥酸摩尔数0.1-5倍的铯盐或含铯化合物，在10-100°C下搅拌0.1-24小时，过滤得到固体磷钥酸铯盐。
[0009]铯盐或含铯化合物为碳酸铯、氯化铯、硝酸铯、硫酸铯、碘化铯、溴化铯、甲酸铯的一种或二种以上的混合物。
[0010]应用前，所述的固体磷钥酸铯盐可在10-1501:下干燥0.5-24小时，然后在大于150-800°C下活化(λ 5-20 小时。
[0011]所述葡萄糖的质量浓度为1%_50%，磷钥酸铯用量为葡萄糖质量的0.1%_100%。
[0012]所述葡萄糖溶液在反应前，可用质子酸调节pH到1-6.9，质子酸为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、硝酸、甲酸、氢溴酸等的一种或二种混合物。
[0013]反应完成后，通过过滤或离心分离出磷钥酸铯，磷钥酸铯可重复使用。
[0014]反应完成后，将磷钥酸铯分离后，将溶液中的甘露糖和葡萄糖进行分离，然后甘露糖结晶可制备甘露糖纯品。
[0015]本发明具有如下优点
[0016]相对于从天然的含甘露聚糖的生物资源来制备甘露糖和酶法异构果糖制备甘露糖，本发明的原料葡萄糖来源广泛，价格更低，制备过程效率高，从而生产成本更低。相对以钥酸或钥酸铵等钥酸盐为催化剂异构葡萄糖制备甘露糖，本发明以磷钥酸铯为固体催化齐?，分离更简单、过程更加绿色、催化剂可重复利用，从而生产成本更低。
[0017]从上面可以看出，本发明提供的制备甘露糖的技术原料来源广泛，价格低廉；工艺简单、分离简单、催化剂可重复利用，整个生产成本更低，具有很强的竞争力。
【专利附图】
【附图说明】
:
[0018]图1为实施例8的反应液用HPLC的分析图谱，前一个峰为葡萄糖，后一个峰为甘露糖，从图中可以看出，没有其他杂质的生成。
【具体实施方式】
[0019]实施例1磷钥酸铯的制备(1:1)
[0020]取1.82g磷钥酸(以无水计算)溶于20mL水中，加入0.163g碳酸铯，搅拌8小时，生产黄绿色沉淀，老化20小时，过滤得到沉淀，在50°C烘干，在300°C灼烧2小时，得磷钥酸铯催化剂1.92g。
[0021]实施例2磷钥酸铯的制备(1:2)
[0022]取1.82g磷钥酸(以无水计算)溶于20mL水中，加入0.325g碳酸铯，搅拌8小时，生产黄绿色沉淀，老化20小时，过虑沉淀，在50°C烘干，在300°C灼烧2小时，得磷钥酸铯催化剂1.98g。
[0023]实施例3磷钥酸铯的制备(1:3)
[0024]取1.88g磷钥酸(以无水计算)溶于20mL水中，加入0.488g碳酸铯，搅拌8小时，生产黄绿色沉淀，老化20小时，过虑沉淀，在50°C烘干，在300°C灼烧2小时，得磷钥酸铯催化剂2.05g。
[0025]实施例4磷钥酸铯的制备(1:2)
[0026]取1.82g磷钥酸(以无水计算)溶于20mL水中，加入0.36g硫酸铯,搅拌8小时，生产黄绿色沉淀，老化20小时，过虑沉淀，在50°C烘干，在300°C灼烧2小时，得磷钥酸铯催化剂1.95g。
[0027]实施例5磷钥酸铯的制备(1:3)
[0028]取1.82g磷钥酸(以无水计算)溶于20mL水中，加入0.5g氯化铯,搅拌8小时，生产黄绿色沉淀，老化20小时，过虑沉淀，在50°C烘干，在300°C灼烧2小时，得磷钥酸铯催化剂2.02g。
[0029]实施例6磷钥酸铯的制备(1:2)
[0030]取1.82g磷钥酸(以无水计算)溶于20mL水中，加入0.39g硝酸铯，搅拌8小时，生产黄绿色沉淀，老化20小时，过滤沉淀，在110°C干燥5小时，在300°C灼烧2小时，的磷钥酸铯催化剂1.96g。
[0031]实施例7磷钥酸铯的制备(1:2)
[0032]取1.82g磷钥酸(以无水计算)溶于20mL水中，加入0.334g氢氧化铯，搅拌8小时，生产浅黄色沉淀，老化20小时，过滤沉淀，在11 (TC干燥5小时，在300°C灼烧2小时，的磷钥酸铯催化剂1.94g0
[0033]实施例8甘露糖制备
[0034]取30g葡萄糖溶于10mL水中，加入0.3g实施例1制备的催化剂，用2mol/L的盐酸调pH至3，在120°C下反应4小时，反应液用HPLC分析，甘露糖收率为28%。
[0035]图1.实施例8反应液HPLC分析图谱，分析条件=D1nex脉冲安培检测器，CarboPacTM PAlO 柱；检测温度:30 度；流动相:18mmol/L NaOH, 1mT,/miη ;进样量:10ul。
[0036]实施例9甘露糖制备
[0037]取30g葡萄糖溶于10mL水中，加入0.3g实施例2制备的催化剂,用2mol/L的硫酸调pH至3，在130°C下反应4小时，反应液用HPLC分析，甘露糖收率为27%。
[0038]实施例10甘露糖制备
[0039]取30g葡萄糖溶于10mL水中，加入0.3g实施例5制备的催化剂，用2mol/L的盐酸调pH至3，在140°C下反应3小时，反应液用HPLC分析，甘露糖收率为30%。
[0040]实施例11甘露糖分离纯化
[0041]将5Kg结晶葡萄糖用纯化水稀释到质量浓度浓度30%，采用实施例8的方法进行异构化，HPLC检测甘露糖收率27.8%。将前述所得异构混合液进行过滤后，进入模拟移动床进行分离提纯，得到富含甘露糖的组分BI和富含葡萄糖的组分Al。组分Al返回模拟移动床系统进行循环利用，组分BI中甘露糖的含量91.2%。组分BI经一次蒸发，浓度为55%，然后加入18g活性碳进行脱色，经脱色处理后，进行二次蒸发，得到浓度为92%的料液。将该料液进行水相结晶。结晶过程中的降温梯度控制:0~12小时，每小时降0.5°C；13~24小时，每小时降0.80C ；24小时以后，每小时降1.(TC，直至降至20~30°C，结晶86小时后经离心精制，得到粗品结晶D-甘露糖Cl重2.75Kg。以用量为湿品甘露糖重量的28%的无水乙醇对粗D-甘露糖进行20分钟浸泡精制，干燥后得到含量99.4%的结晶D-甘露糖成品
2.54Kg，产品收率为50.7%0
[0042]通过上面的实施例可以看出，本发明提高的制备甘露糖的方法，以磷钥酸铯为固体催化剂效催化葡萄糖转化制备甘露糖，原料来源广泛，价格低廉；工艺简单、分离简单、催化剂可重复利用，整个生产成本更低，具有很强的竞争力。
【权利要求】
1.一种甘露糖的制备方法，其特征在于:以不溶于水的磷钥酸铯为催化剂，在60-180 V下，水相中转化葡萄糖制备甘露糖。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 所述磷钥酸铯制备过程如下:将磷钥酸溶于水中，使水中磷钥酸的质量浓度0.1-50%,加入磷钥酸摩尔数0.1-5倍的铯盐或含铯化合物，在10-100°C下搅拌0.1-24小时，过滤得到固体磷钥酸铯盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:铯盐或含铯化合物为碳酸铯、氯化铯、硝酸铯、硫酸铯、碘化铯、溴化铯、甲酸铯的一种或二种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于: 应用前，所述的固体磷钥酸铯盐可在10-150°C下干燥0.5-24小时，然后在大于150-800°C下活化 0.5-20 小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述葡萄糖的质量浓度为1%_50%，磷钥酸铯用量为葡萄糖质量的0.1%-100%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述葡萄糖溶液在反应前，可用质子酸调节PH到1-6.9，质子酸为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、硝酸、甲酸、氢溴酸等的一种或二种混合物。
7.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于: 反应完成后，通过过滤或离心分离出磷钥酸铯，磷钥酸铯可重复使用。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 反应完成后，将磷钥酸铯分离后，将溶液中的甘露糖和葡萄糖进行分离，然后甘露糖结晶可制备甘露糖纯品。
【文档编号】C07H3/02GK104045670SQ201310082764
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】杜昱光, 刘启顺, 陈玮, 岳敏, 崔刚 申请人:大连中科格莱克生物科技有限公司