专利名称：一种合成2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸的新方法
技术领域：
本发明属于化工产品合成领域，具体涉及一种2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸的合成方法。
背景技术：
联吡啶及其衍生物是重要的化工合成中间体，可与多种金属形成具有共轭电子系统的金属配合物，并呈现出优良的光、电、热、磁学功能和催化特性，因而在光电催化及光敏等方面显现出了重要价值。其中2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸是合成染料敏化太阳能电池(DSSC)的明星染料分子如N3，N719等的重要原料，在染料敏化太阳能电池中扮演着重要角色，因而引起了研究者的广泛关注。2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸一般由4，4’ - 二甲基-2，2’ -联吡啶直接氧化而成，氧化剂通常为酸性体系的高猛酸钾或重铬酸钾等。如Claudio Luis Donnici等(J.Braz.Chem.Soc.，1998，9，455-460)报道了用重铬酸钾及浓硫酸体系氧化4，4’ - 二甲基-2，2’ -联吡啶而以较高产率得到产物。但这些氧化剂均为重金属盐，反应中的添加量较大，一般为化学计量数的4倍及以上，同时使用了大量的浓酸，对环境影响很大。而且4，4’ - 二甲基_2，2’ -联吡啶合成困难，一般由4-甲基吡啶通过钯碳或者镍催化剂自偶联而得，但反应时间较长，一般为3天甚至更长。而且产率很低，一般为0.59Tl0%。LukeΜ.Neal 等(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical , 2008, 284,141-148)报道了用10%的钯碳催化剂一般仅能得到1.5^2.0g产物/g催化剂。这样的合成工艺路线成本很高，因而极大的限制了生产。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种合成2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸的新方法。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:本发明合成2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸的方法包括:以2-氯异烟酸为原料、钯碳为催化剂、无机碱和丙三醇为还原剂体系、水为溶剂，先通过超声分散预处理使所述催化剂均匀分散在反应体系中，然后在水热反应釜中发生还原偶联反应，反应结束后分离出产物中的催化剂而得到滤液，用无机酸调节滤液的PH而得到产物2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸。进一步地,本发明所述钮碳中的钮的质量百分含量为5%或10%。进一步地,本发明所述无机碱为NaOH或者Κ0Η。进一步地，本发明所述2-氯异烟酸与钯碳的质量比为5 20:1。进一步地，本发明所述2-氯异烟酸与钯碳的质量比为15:1。进一步地，本发明所述还原偶联反应的反应温度为5(Γ100 ，反应时间为5 12h。与现有技术相比，本发明所的主要优点是:在本发明方法中，钯碳催化剂中的活性物质钯会被2-氯异烟酸氧化为氯化钯而失去活性；而利用无机碱和丙三醇组成新颖的还原体系，由于丙三醇独特的三元醇结构，能够利用多个羟基来还原反应中被氧化的催化剂钯，自身却不会形成对反应不利的缩醛，可以使偶联反应中被氧化的钯催化剂快速还原成为零价的钯而恢复催化活性，大大提高了反应速率和选择性，减少催化剂的使用量，取得了预料不到的效果。本发明利用超声分散预处理原料可以大大增加催化剂与原料的接触面积，同时除去溶剂中存留的空气从而提高催化剂Pd的催化活性，加快了反应速率；此外，超声预处理提高了反应的选择性，得到的脱氯副产物异烟酸较少，产品纯度较高而减少了分离成本。而且利用溶剂热的方法也有效地提高了反应速率，缩短了反应时间。在工业生产上，过滤后的钯碳催化剂可以活化后回收利用，从而大大降低了生产成本。同时反应使用的溶剂为非常绿色的溶剂丙三醇和水，对生产和环境的影响非常小。综上可见，本发明方法为2，2’-联吡啶-4，4’- 二甲酸的工业化生产提供了一条可操作的合成途径，具有很好的现实意义和经济价值，非常有望应用于DSSC染料的大规模生产应用中。
具体实施例方式下面以实施例对本发明作出进一步说明。实施例1:
称取0.3151g(2mmol)原料2-氯异烟酸、0.6841g (IOmmol)质量分数为82%的KOH和0.0210gPd的质量分数为5%的Pd/C催化剂，加入5mL丙三醇和15mL蒸馏水混合溶剂中，然后超声处理lOmin。将所有反应物转移到水热反应釜中在70°C下反应5h。反应结束后冷却至室温，打开反应釜，真空抽滤反应液分离出催化剂Pd/C。滤液用0.1M的盐酸调节至pH=l，析出白色沉淀物。在冰箱中静置过夜后，真空抽滤，在90°C下干燥12h即得产物2，2’ -联吡啶 _4，4’ - 二甲酸 0.2203g。收率为 90.21%。本实施例所得产物2，2’ -联吡啶-4，4’ -二甲酸的理化数据如下:
元素分析(分子式为 C12H8N2O4):计算值 C，59.02 ;H，3.30 ;Ν，11.47。分析值 C，58.79 ；Η,3.35 ；Ν, 11.27。FT-1R (cm-1 ) KBr: v 3112.84,2431.86，1719.13，1460.77，1365.94，1292.99，1268.77，1243.72，765.60,682.19。IH NMR (d6-DMS0, 400MHz) δ:8.92 (d, 2H, H6), 8.85 (s, 2H, H3)，7.92 (d,2H, H5)。比较例1:
称取0.3151g(2mmol)原料2-氯异烟酸、0.6841g (IOmmol)质量分数为82%的KOH和0.0210gPd的质量分数为5%的Pd/C催化剂，加入5mL甲醇和15mL蒸馏水混合溶剂中，然后超声处理lOmin。将所有反应物转移到水热反应釜中在100°C下反应24h。反应结束后冷却至室温，打开反应釜，真空抽滤反应液分离出催化剂Pd/C。滤液用0.1M的盐酸调节至pH=l，析出白色沉淀物。在冰箱中静置过夜后，真空抽滤，在90°C下干燥12h即得产物2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸 0.1236g。收率为 50.60%。比较例I所得产物2，2’ -联吡啶-4，4’ -二甲酸的理化数据如下:
元素分析(分子式为 C12H8N2O4):计算值 C，59.02 ;H，3.30 ;Ν，11.47。分析值 C，58.92 ；Η,
3.39 ；Ν, 11.33。FT-1R (cm-1) KBr: v 3113.39,2452.51,1719.22，1461.20，1366.31，1288.93，1268.43，1244.47，766.58，681.76。
IH NMR (d6-DMS0, 400MHz) δ:8.92 (d, 2H, H6), 8.84 (s, 2H, H3)，7.91 (d,2H, H5)。通过实施例1与比较例I对比可知，丙三醇在该还原体系中发挥着不可替代的作用。丙三醇由于其独特的三元醇结构，可以加速催化剂的还原过程，使催化剂迅速再生从而大大缩短反应时间，取得预料不到的效果，而其他醇(如甲醇等)却没有这样显著的效果。比较例2:
称取0.3151g(2mmol)原料2-氯异烟酸、0.6841g (IOmmol)质量分数为82%的KOH和0.0210gPd的质量分数为5%的Pd/C催化剂，加入5mL乙醇和15mL蒸馏水混合溶剂中，然后超声处理lOmin。将所有反应物转移到水热反应釜中在100°C下反应36h。反应结束后冷却至室温，打开反应釜，真空抽滤反应液分离出催化剂Pd/C。滤液用0.1M的盐酸调节至pH=l，并未能析出白色沉淀物，即并未能得到产物2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸。通过实施例1与比较例2对比可知，乙醇在还原被氧化的钯碳催化剂时，自身被氧化成了含α-氢原子的醛而发生了醇醛缩合反应，产物不利于原反应的进行，即使提高反应温度，延长反应时间也得不到所需产物。而丙三醇则不会被氧化成含α-氢原子的醛，可以保证原反应的高效进行。比较例3:
称取0.3151g(2mmol)原料2-氯异烟酸和0.0210gPd的质量分数为5%的Pd/C催化剂，加入5mL丙三醇和15mL蒸馏水混合溶剂中，然后超声处理lOmin。将所有反应物转移到水热反应釜中在100°C下反应24h。反应结束后冷却至室温，打开反应釜，真空抽滤反应液分离出催化剂Pd/C。滤液用0.1M的盐酸调节至pH=l，析出白色沉淀物。在冰箱中静置过夜后，真空抽滤，在90°C下干燥12h即得产物2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸0.0496g,收率为20.31%。
本对比例所得产物2，2’ -联吡啶-4，4’ -二甲酸的理化数据如下:
元素分析(分子式为 C12H8N2O4):计算值 C，59.02 ;H，3.30 ;Ν，11.47。分析值 C，58.96 ；Η,
3.41 ；Ν, 11.29。FT-1R (cm-1) KBr: v 3113.35,2456.11,1719.29，1460.96，1366.34，1288.88，1268.64，1243.77,765.83,681.97。IH NMR (d6-DMS0, 400MHz) δ:8.92 (d, 2H, H6), 8.84 (s, 2H, H3)，7.91 (d,2H, H5)。通过实施例1与比较例3对比可知，无机碱在反应中发挥着促进醇还原再生催化剂的作用。实施例2:
将实施例1中的抽滤出的Pd/C催化剂用质量分数为2%的NaOH溶液活化，然后用乙醇冲洗除去表面的NaOH溶液。活化后的Pd/C催化剂将其全部转移到烧杯中，称取0.3151g(2mmol)原料 2-氯异烟酸、0.6841g(IOmmol)质量分数为 82% 的 KOH 和 0.0210gPd的质量分数为5%的Pd/C催化剂，加入5mL丙三醇和15mL蒸馏水混合溶剂中，然后超声处理lOmin。将所有反应物转移到水热反应釜中在70°C下反应5h。反应结束后冷却至室温，打开反应釜，真空抽滤反应液分离出催化剂Pd/C。滤液用0.1M的盐酸调节至pH=l，析出白色沉淀物。在冰箱中静置过夜后，真空抽滤，在90°C下干燥12h即得产物2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸 0.1973g，收率为 80.79%。本实施例所得产物2，2’ -联吡啶-4，4’ -二甲酸的理化数据如下:
元素分析(分子式为 C12H8N2O4):计算值 C，59.02 ;H，3.30 ;Ν，11.47。分析值 C，58.73 ；Η,3.38 ；Ν, 11.19。FT-1R (cm-1) KBr: v 3112.55,2431.01,1719.05，1461.43，1366.27，1290.97，1268.59，1244.33，766.37，682.22。IH NMR (d6-DMS0, 400MHz) δ:8.91 (d, 2H, H6), 8.84 (s, 2H, H3)，7.92 (d,2H, H5)。由实施例2可知:利用本发明方法反应回收的钯碳催化剂通过简单活化后的仍然可以高效的使用，在工业生产中可以大大降低催化剂的成本，这是因为超声分散预处理可以使钯碳催化剂均匀分散在体系内，从而使催化剂在反应后不易因为团聚导致表面积减少而失活。同时，反应中丙三醇的多个羟基可以将失活的钯快速还原成活性钯，加快完成催化剂再生过程。实施例3:
称取 0.3151g(2mmol)原料 2-氯异烟酸、0.4001g(IOmmol)NaOH和 0.0630g质量分数为10%的Pd/C催化剂，加入5mL丙三醇和15mL蒸馏水混合溶剂中，然后超声处理lOmin。将所有反应物转移到水热反应釜中在50°C下反应12h。反应结束后冷却至室温，打开反应釜，真空抽滤反应液分离出催化剂Pd/C。滤液用0.1M的盐酸调节至pH=l，析出白色沉淀物。在冰箱中静置过夜后，真空抽滤，在90°C下干燥12h即得产物2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸
0.1950g，收率为 79.85%。
本实施例所得产物2，2’ -联吡啶-4，4’ -二甲酸的理化数据如下:
元素分析(分子式为 C12H8N2O4):计算值 C，59.02 ;H，3.30 ;Ν，11.47。分析值 C，58.69 ；Η,3.33 ；Ν, 11.30。FT-1R (cm-1) KBr: v 3112.64,2432.06，1719.56，1460.79，1364.12，1293.06，1268.32，1243.56，765.88,682.34。IH NMR (d6-DMS0, 400MHz) δ:8.92 (d, 2H, H6), 8.84 (s, 2H, H3)，7.92 (d,2H, H5)。实施例4:
称取 0.3151g(2mmol)原料 2-氯异烟酸、0.4001g(IOmmol)NaOH和 0.0158g质量分数为5%的Pd/C催化剂，加入5mL丙三醇和15mL蒸馏水混合溶剂中，然后超声处理lOmin。将所有反应物转移到水热反应釜中在100°C下反应10h。反应结束后冷却至室温，打开反应釜，真空抽滤反应液分离出催化剂Pd/C。滤液用0.1M的盐酸调节至pH=l,析出白色沉淀物。在冰箱中静置过夜后，真空抽滤，在90°C下干燥12h即得产物2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸
0.1785g，收率为 73.11%。本实施例所得产物2，2’ -联吡啶-4，4’ -二甲酸的理化数据如下:
元素分析(分子式为 C12H8N2O4):计算值 C，59.02 ;H，3.30 ;Ν，11.47。分析值 C，59.01 ；Η,3.42 ；Ν, 11.20。FT-1R (cm-1) KBr: v 3112.51,2448.99，1719.25，1461.22，1366.20，1290.42，1268.43，1244.55，766.23，682.06。
IH NMR (d6-DMS0, 400MHz) δ:8.92 (d, 2H, H6), 8.84 (s, 2H, H3)，7.91 (d,2H, H5)。
权利要求
1.一种合成2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二甲酸的方法，其特征在于，包括:以2-氯异烟酸为原料、钯碳为催化剂、无机碱和丙三醇为还原剂体系、水为溶剂，先通过超声分散预处理使所述催化剂均匀分散在反应体系中，然后在水热反应釜中发生还原偶联反应，反应结束后分离出产物中的催化剂而得到滤液，用无机酸调节滤液的PH而得到产物2，2’ -联吡啶_4，4’ -二甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种合成2，2’_联吡啶-4，4’_二甲酸的方法，其特征在于:所述无机碱为NaOH或者Κ0Η。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成2，2’-联吡啶-4，4’ - 二甲酸的方法，其特征在于:所述钯碳中的钯的质量百分含量为5%或10%。
4.根据权利要求1或2所述的一种合成2，2’-联吡啶-4，4’ - 二甲酸的方法，其特征在于:所述2-氯异烟酸与钯碳的质量比为5 20:1。
5.根据权利要求4所述的一种合成2，2’_联吡啶-4，4’_二甲酸的方法，其特征在于:所述2-氯异烟酸与钯碳的质量比为15:1。
6.根据权利要求1或2所述的一种合成2，2’-联吡啶-4，4’ - 二甲酸的方法，其特征在于:所述还原偶联反应的反应温度为5(Γ100 ，反应时间为5 12h。
7.根据权利要求4所述的一种合成2，2’_联吡啶-4，4’_二甲酸的方法，其特征在于:所述还原偶联反应的反应温度为5(Tl00°C，反应时间为5 12h。
8.根据权利要求7所述的一种合成2，2’_联吡啶-4，4’_二甲酸的方法，其特征在于:所述2-氯异烟酸与钯碳的质量比为15:1。
9.根据权利要求7所述的一种合 成2，2’-联吡啶-4，4’-二甲酸的方法，其特征在于:所述钮碳中的钮的质量百分含量为5%或10%。
10.根据权利要求9所述的一种合成2，2’-联吡啶-4，4’ - 二甲酸的方法，其特征在于:所述2-氯异烟酸与钯碳的质量比为15:1。
全文摘要
本发明公开了一种合成2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸的新方法，它以2-氯异烟酸为原料、钯碳为催化剂、无机碱和丙三醇为还原剂体系、水为溶剂，先通过超声分散预处理使所述催化剂均匀分散在反应体系中，然后在水热反应釜中发生还原偶联反应，反应结束后分离出产物中的催化剂而得到滤液，用无机酸调节滤液的pH而得到产物2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸。本发明方法大大提高了反应速率和选择性，减少催化剂的使用量。本发明方法为2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸的工业化生产提供了一条可操作的合成途径，具有很好的现实意义和经济价值，非常有望应用于DSSC染料的大规模生产应用中。
文档编号C07D213/803GK103183636SQ201310115079
公开日2013年7月3日 申请日期2013年4月5日 优先权日2013年4月5日
发明者吴韬, 艾祥龙, 王 琦 申请人:浙江大学