专利名称：可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂固化剂及其应用，尤其是涉及可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂，以及由该固化剂与环氧树脂合成的聚合物、增强复合材料及所述聚合物和增强复合材料的降解。
背景技术：
环氧树脂作为粘合剂和涂料具有大规模的全球市场，也是用于制造纤维增强塑料(FRP)的工业标准热塑性基质之一。FRPs是由聚合物基质和纤维，如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、天然纤维或其他纤维组成的复合材料。纤维有助于加强塑料在强度和弹性等方面的性能。FRPs通常也被称为“塑料复合材料”，或简单的称为“复合材料”。“塑料复合材料”也包含非纤维材料，如金属或纳米材料。塑料复合材料可作为其他结构材料(如钢或铝)的轻质替代品，广泛应用于汽车，航空航天，航海工艺，风能，和体育用品行业。轻质复合材料，有利于提高能源效率，从而具有巨大的环境效益，然而，热固性塑料复合材料在环境中的持久性和可回收等方面的限制抵消了其正面影响，可以预测日益增长的风力发电产业必定会造成废旧材料垃圾堆积就是一个典型的例子。最普遍的环氧树脂配方含有双环氧化合物(树脂)和聚胺化合物(固化剂)，本质上可以形成具有无限分子量的交联聚合网状结构。“树脂”与“固化剂”的组合有时被称为“固化后环氧树脂”、“固化后树脂”或者简单的叫做“树脂”或“环氧树脂”。这种环氧树脂配方在复合材料上的广泛应用是由于其固化前优异的加工性能和固化后优异的附着力、机械强度、热分散性、电学性能、耐化学性等。此外，固化后环氧树脂的高密度、三维网状结构使其成为极其耐用坚硬的材料，可以承受大范围的环境条件的影响。同时，固化后环氧树脂的交联网状结构使其去除、回收和再利用特别困难。本质上，通常使用聚胺与环氧树脂复配发生的交联反应是不可逆的，因此，这种物质不能重新熔解、不能无损的重新成型、也不能轻易的溶解。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究热点。潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺、无环境污染、适应大规模工业化生产等优点。环氧树脂潜伏性固化剂的研究主要通过物理或者化学方法，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。环氧树脂预浸料是由环氧树脂、固化 体系与增强纤维组成的复合体系，树脂体系呈未固化状态，是制备复合材料的中间基材。由其制备的碳纤维复合材料具有比强度、比模量高以及性能的可设计和成形工艺多样性等特点，广泛用于结构材料、航空航天以及民用娱乐生活。预计到2015年，全球复合材料生产量会显著增长，超过1000万吨。然而如何处理和回收纤维复合材料废弃物是阻碍其蓬勃发展的世界性难题，从而制约了纤维复合材料的可持续发展。已报道的纤维复合材料回收工艺大致有三种:填埋法、焚化法和粉碎法。其中填埋法是直接把废旧复合材料埋到地下，简单易行，成本极低，但占据土地，污染源依然如故。焚化法虽然可以回收部分能量，但是焚烧过程又需要消耗大量能源，而且从环境角度来看还是存在着问题。一种新型的回收碳纤维复合材料技术能使复合材料中的塑性基质通过特殊焚烧炉除去，残留的碳纤维可以回收再用，虽然这种方法向可持续性发展方向迈进了一步，但是其并不能代表能完全回收再用，这是因为塑性基质在回收过程中被销毁而无法回收再利用。粉碎法回收得到的纤维材料作为添料重新使用，添加到一定比例后会造成材料相关力学性能的降低。总的来说，这些方法不同程度有其局限性，存在纤维缩短，性能退化，环境污染，回收成本高等缺点，因此，有效可行的回收废弃复合材料方法仍然是复合材料领域函待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂，以及由该固化剂与环氧树脂合成的聚合物、增强复合材料及所述聚合物和增强复合材料的降解方法。本发明所制备的可降解增强复合材料具有良好的储存稳定性，室温贮存期在一个月以上，而在较高温度时能快速固化，在特定条件下，复合材料发生降解，增强材料和环氧树脂基体降解产物都可以分离和回收；此外，增强复合材料的降解回收方法，可以在相对温和反应条件、经济、易于控制下进行。本发明的技术方案如下:本发明提供了一种可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂，所述固化剂具有如下分子结构通式:
权利要求
1.一种可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂，其特征在于所述固化剂具有如下分子结构通式:
2.—种权利要求1所述可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征是按照下述反应流程制备:
3.根据权利要求2所述的可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于:(1)化合物1、化合物II和化合物III在有机溶剂中反应制备中间体IV，化合物I与化合物II的摩尔数配比为O 10:1 ;化合物1、化合物II的摩尔数总和与化合物III的摩尔数配比为0 100:1 ;反应温度为30 200°C ； (2)中间体IV与肼发生反应制备可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂V，反应温度0 150。。。
4.根据权利要求3所述的可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于: 所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种； 所述肼为无水肼、水合肼中的至少一种。
5.一种权利要求1所述可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征是按照下述反应流程制备:
6.根据权利要求5所述的可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于: (1)化合物1、化合物II和化合物III在有机溶剂中反应制备中间体IV，化合物I与化合物II的摩尔数配比为O 10:1 ;化合物1、化合物II的摩尔数总和与化合物III的摩尔数配比为0 100:1 ;，反应温度为30 200°C ； (2)中间体IV与肼发生反应制备可降解酰肼类环氧树脂固化剂V，反应温度0 150。。。
7.根据权利要求6所述的可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于: 所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇中的至少一种； 所述肼为无水肼、水合肼中的至少一种。
8.一种由权利要求1所述的固化剂与环氧树脂聚合生成的可降解交联聚合物，其特征在于:所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环 族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种。
9.一种由权利要求8所述的可降解交联聚合物，其特征在于所述交联聚合物含有如下可断裂交联结构:
10.一种降解权利要求8所述的可降解交联聚合物的方法，其特征在于具体降解步骤为: (I)在加热和搅拌的条件下，将可降解交联聚合物浸泡在酸和溶剂的混合体系中进行降解，得到降解溶液，所述加热温度为15 400°C，加热时间I 120小时，酸在溶剂中的质量浓度为0.1 100% ； (2)中和:使用碱溶液在一定温度下调节降解溶液的pH值，所述温度为0 200°C，所述的终点PH值大于6，所述的碱溶液的质量浓度为0.1 100%。
11.根据权利要求10所述的可降解交联聚合物的降解方法，其特征在于: 所述的酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种； 所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种； 所述的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种； 所述的碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的可降解交联聚合物的降解方法，其特征在于: 步骤(I)所述加热温度为80 150°C;加热时间为4 8小时，酸在溶剂中的质量浓度为 0.5 20% ； 步骤(2)所述温度为5 50°C，所述的终点pH值为6 12，所述的碱溶液的质量浓度为5 30%o
13.一种由权利要求1所述的固化剂制备的预浸料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料组成，其特征在于: 所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种； 所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种； 所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
14.一种由权利要求1所述的固化剂制备的增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成，其特征在于: 所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种； 所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
15.一种权利要求14所述的增强复合材料，其特征为通过预浸料成型方法制成。
16.一种降解回收权利要求14所述的增强复合材料的方法，其特征在于具体降解回收步骤如下: (1)将所述增强复合材料在加热和搅拌的条件下浸泡在酸和溶剂的混合降解液体系中，得到降解溶液；酸在溶剂中的质量浓度为0.1 100% ;加热温度为15 400°C，加热时间为I 120小时； (2)中和:使用碱溶液调节步骤(I)所得降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为0.1 100%，调节降解溶液pH值时保持温度为0 200°C，调节降解溶液pH值，最终pH值大于6，有沉淀物产生； (3)将步骤(2)经过调节pH值的降解溶液和沉淀物进行物理分离、清洗和干燥。
17.根据权利要求16所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于: 所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种； 所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种； 所述碱为氢氧化锂、氢氧 化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种； 所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于: 步骤(I)中所述酸在溶剂中的质量浓度为0.5 20%，所述加热温度为80 150°C，所述加热时间为4 8小时； 步骤(2)中所述碱溶液的质量浓度为5 30% ;所述温度为5 50°C。
全文摘要
本发明提供了一种可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂，该固化剂可以与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物，所述可降解交联聚合物可以在加热和搅拌的条件下，在酸和溶剂的混合体系中进行降解；本发明还提供了一种预浸料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料组成；本发明还提供了一种增强复合材料，由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成，所述增强复合材料可以通过预浸料成型方法制成；所述增强复合材料可以在加热和搅拌的条件下，在酸和溶剂的混合体系中进行降解，中和后即可回收再利用。该增强复合材料具有优异的力学性能，适合于不同复合材料应用领域，其降解回收方法简单、经济、条件温和、易于控制。
文档编号C07C243/38GK103193959SQ20131013602
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者李欣, 覃兵, 梁波 申请人:艾达索高新材料无锡有限公司