合成气转化生产烃类化合物的工艺及所用催化剂的制作方法

合成气转化生产烃类化合物的工艺及所用催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及合成气转化生产C5+饱和烃的工艺、所采用的脱水/加氢催化剂，以及包含该脱水/加氢催化剂的多段催化剂体系和复合催化剂。其中，所述脱水/加氢催化剂包含固体酸性物质或由其组成，该固体酸性物质包含分子筛和/或金属改性分子筛，其中所述分子筛和/或金属改性分子筛的硅铝比在100以上。通过本发明工艺，在温度为200-400℃、压力为5-40巴、气体空速为500-20000h-1、H2∶CO=0.5-2.5的条件下，合成气可在一段或多段催化剂体系中转化生成C5-11饱和烃。烃类产物中C5-11的选择性可达69%，其中C5-8馏分中异构烷烃的选择性可达77%，C9-11馏分则以芳烃为主。本发明开拓了一条从煤、天然气和生物质等非石油资源生产C5-11饱和烃的新路线。
【专利说明】合成气转化生产烃类化合物的工艺及所用催化剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气转化生产烃类化合物的工艺，具体的说涉及采用一段或多 段催化剂体系通过合成气转化生产c5及c5以上的烃类的工艺。

【背景技术】
[0002] 近年来，随着石油资源的日渐消耗，以浙青砂、煤、天然气、生物质、城市废弃物等 非石油资源为原料，经合成气转化生产烃类化合物的研究越来越重要。
[0003] 早在20世纪20年代，就已经开发出通过合成气转化生产烃类化合物的费托合成 工艺。费托合成催化剂的活性组分主要是第VIII族过度金属元素。实验证明，以Fe、Co、 Ni和Ru等金属为活性组分时，费托产物中C5及C5以上烃类的收率大大提高。然而用这些 传统的费托合成催化剂时，产物的分布受Anderson-Schulz-Flory (ASF)动力学规律的限 制。这种分布对中间馏分的产物选择性并不高，如汽油馏分C5_n的选择性最高约45%，柴油 馏分C 12_2(l选择性最高仅约30%。
[0004] 最近，有研究者提出"改性的FT合成"工艺，其中将传统的费托合成催化剂负载在 酸性分子筛上或与酸性分子筛混合，利用分子筛的择形效应，有效提高了反应产物中c 5_12 煙类的选择性。文献Jincan Kang等，Angewandte Chemie International Edition, 2011， 50，5200-5203,报道用介孔ZSM-5分子筛负载的钌催化剂；Jun Bao等，Applied Catalysis A: General, 2011，394，195-200,报道用Fe-ZSM-5胶囊催化剂，都提高了产物中汽油组 分的选择性，汽油组分中异构烷烃的选择性也得到提高，问题是副产物甲烷和C 2_4低碳烷烃 的选择性也很高。
[0005] 此外，大规模工业化的甲醇合成工艺，推动了甲醇选择性催化转化生产烃类化合 物技术的发展，如甲醇制烯烃（ΜΤ0)，甲醇制汽油（MTG)和甲醇制芳烃（MTA)。在这些工艺 过程中，合成的甲醇首先与其他组分分离，再进入甲醇转化的反应阶段。
[0006] 本发明开发了一种合成气转化生产烃类化合物的新技术。


【发明内容】

[0007] 本发明的目的是开发一种合成气转化生产烃类化合物的新技术。转化的产物为C5+ 馏分，其中C5_8馏分富含异构烷烃，而C9_n馏分主要是芳烃。
[0008] 本发明涉及的工艺过程可以在单催化剂床层系统内完成。该催化剂床层可以由甲 醇合成催化剂和金属改性的分子筛组成。
[0009] 本发明涉及的工艺过程可以在双催化剂床层系统内完成。第一催化剂床层的催化 剂组分可以是甲醇合成催化剂，合成气首先在第一催化剂床层上生成甲醇；第一催化剂床 层的催化剂组分可以是二甲醚合成催化剂，因此合成气在第一催化剂床层上可以生成二甲 醚，有些实例中，在第一催化剂床层上可以同时生成甲醇和二甲醚。因此，中间产物物流中 可以同时包含甲醇和/或二甲醚。第二催化剂床层的催化剂组分主要是脱水催化剂。有些 实例中，第二催化剂床层的催化剂被金属改性。第二催化剂床层可以同时具有脱水和加氢 的活性。本发明所涉及的方面和特征可以根据情况，应用于单催化剂床层系统，也可以应用 于两段（双）催化剂床层或更多段催化剂床层的系统。
[0010] 本发明试图提供由合成气制备烃类化合物的新工艺。如实施例所示，产物烃类尤 其是c5-c8馏分中支链烷烃的选择性很高，芳烃选择性较低。在某些实施例中，本发明试图 提供对重质芳烃的选择性，特别是c9+芳烃。
[0011] 另一方面，本发明开发了在多段催化剂体系中，将合成气转化成饱和烃类的脱水/ 加氢催化剂，该催化剂包含分子筛或金属改性的分子筛，其中所述分子筛的硅铝比（Si0 2/ A1203摩尔比）为50或更高，优选100或更高。
[0012] 一般认为，高硅铝比的分子筛酸性位比低硅铝比的分子筛酸性位少，有利于提高 产物烃中异构烷烃的选择性，进而有利于目标产物的生成，例如提高产物中c 5-c8馏分的支 链烷烃的选择性，降低烯烃和芳烃的选择性。
[0013] 所以第二段催化剂中分子筛的硅铝比可以是120以上，或140以上，有些实例中分 子筛的硅铝比也可以是200或更高、250或更高、300或更高。有些实例中，硅铝比为360。
[0014] 本发明第二段催化剂中分子筛的硅铝比显著高于常规分子筛，例如常规分子筛的 硅铝比可以为约20。
[0015] 特定分子筛样品的硅铝比可以通过任何一种合适的方法测定，如ICP-MS (诱导耦 合等离子体-质谱）技术和XRF (X荧光光谱分析）技术等。
[0016] 在本文中，当提及脱水/加氢时，例如提及用于脱水/加氢的催化剂或组分时，应 当酌情理解为指脱水、加氢或者脱水和加氢二者。
[0017] 所述催化剂可以根据本文所述例如实施例中所述的方法制备。也可以用其他方法 或其他原料制备。因此本发明涉及的方面还包括相关催化剂的制备原料和方法。此外，本 发明的某些方面还涉及上述的催化剂，无论其采用何种原料和方法制备。
[0018] 所述分子筛催化剂可以为Y分子筛、β分子筛或ZSM-5分子筛中的一种或几种， 优选ZSM-5分子筛。
[0019] 金属改性分子筛中所用的金属可以为Pd、Pt、Rh、Ru和/或Cu，优选Pd和/或Cu。
[0020] 金属的负载量在约0. lwt%至约20wt%之间。有些实例的金属负载量在约0. lwt% 至约2wt%之间，例如在约0. 5wt%至约lwt%之间。
[0021] 本发明所涉及的脱水/加氢催化剂可以与其他催化剂结合使用，如合成气转化催 化剂。因此本发明提供了包含所述脱水/加氢催化剂和合成气转化催化剂的催化剂体系。 该催化剂体系可包括两段催化剂体系，例如在该体系中体系的两段是分离的。该两段催化 剂体系可以是多段催化剂体系的一部分。在一些实例中，两种催化剂可以混合在一起，或者 可以层状填装中间存在接触面，或者也可以把两种催化剂分开填装相互不接触。两个催化 剂段可以是分离的。
[0022] 因此本发明的另一方面是提供将合成气转化为饱和烃的多段催化剂体系。催化剂 体系包括包含合成气转化催化剂或由其组成的第一段催化剂和包含脱水/加氢催化剂或 由其组成的第二段催化剂。所述脱水/加氢催化剂包含分子筛或金属改性的分子筛、或由 其组成，其中所述分子筛的硅铝比为50或更高，优选100或更高。
[0023] 所述多段催化剂体系可以是独立分隔开的，可以是分段连接的，可以是物理混合 的，也可以是其他填装方式。
[0024] 合成气转化催化剂可以是具有甲醇合成活性和/或二甲醚合成活性的催化剂。例 如，在两段或多段工艺过程中，第一段生成甲醇或/和二甲醚。
[0025] 通过合成气合成甲醇的过程受热力学平衡限制。据公开的专利US3, 326, 956报 道，增加压力可以提高产物收率，而改进的催化剂可以在相对低的温度下获到较高的甲醇 生成速率。例如Cu0/Zn0/Al 203甲醇合成催化剂可以在5-10MPa压力和150-300°C温度下 操作。在高温下操作，催化剂的寿命降低。市售的低压铜基甲醇合成催化剂可以自BASF和 Haldor-Topsoe购买。一般用铜基甲醇合成催化剂时，甲醇的收率可以达到99. 5%以上。 水是合成气转化过程的副产物，在水煤气变换催化剂如甲醇合成催化剂和钴钥催化剂存在 下，水与C0反应生成C0 2和H2。
[0026] 最近发现通过合成气直接制备二甲醚的工艺可以打破甲醇合成过程中存在的热 力学平衡限制。文献 PS Sai Prasad 等，Fuel Processing Technology，89 卷，12 期，2008 年12月，1281-1286页报道，该过程以甲醇为中间产物，通过甲醇在酸功能催化剂上醚化生 成二甲醚。
[0027] 所以本发明的另一个方面是提供合成气转化生产烃类化合物的混合催化剂，该混 合催化剂包含：合成气转化催化剂和脱水/加氢催化剂，该脱水/加氢催化剂包含分子筛或 金属改性的分子筛、或由其组成，其中所述分子筛的硅铝比为50或更高，优选100或更高。 [0028] 合成气转化催化剂包含甲醇合成催化剂和/或二甲醚合成催化剂。合成气转化催 化剂可包含氧化铜，也可包含分子筛或γ-Α1203。
[0029] 合成气转化催化剂可以例如包含甲醇合成催化剂，如Cu-ZnO-载体，Pd-载体， Zn-Cr-载体催化剂。载体可以是氧化铝，二氧化硅和/或分子筛。优选合成气转化催化剂 包含 Cu-Zn〇-Al203。
[0030] 合成气转化催化剂也可以例如包含二甲醚合成催化剂。二甲醚合成催化剂可以包 含Cu-ZnO-载体和Cu-Pd/Ce0 2-载体，其中载体可以是氧化铝，二氧化硅和/或分子筛。优 选以A1203为载体的二甲醚合成催化剂。因此合成气转化催化剂可以包含Cu-Zn〇-Al 203/ ZSM-5或Cu-Zn〇-Al203/ γ -A1203。因此合成气转化催化剂可以包含复合催化剂。
[0031] 有些实例中，第一段催化剂或合成气转化催化剂中也包含分子筛。第一段催化剂 中分子筛的硅铝比对产物分布的影响没有第二段催化剂中分子筛的硅铝比大。有些实例 中，第一段催化剂中分子筛的硅铝比低于第二段催化剂中分子筛的硅铝比。例如，第一段催 化剂中分子筛的硅铝比在100以下，或70以下，或50以下。
[0032] 本发明还提供了合成气转化生产饱和烃类的催化剂，该催化剂包含分子筛或金属 改性的分子筛、或由其组成，其中所述分子筛的硅铝比（Si0 2/Al203摩尔比）为50或更高， 优选100或更高。
[0033] 本发明还提供了催化剂的制备方法。
[0034] 有些实例中，所述制备方法包括混合催化剂的制备，包括将合成气转化催化剂如 甲醇合成催化剂与脱水/加氢催化剂混合的步骤，例如机械混合。合成气可以在混合催化 剂上转化为饱和烃，尤其是c5及c5以上的饱和烃。
[0035] 本发明还提供了本发明的脱水/加氢催化剂在合成气转化为饱和烃的催化转化 过程中的用途。本发明再一方面提供了将合成气催化转化为饱和烃的工艺，包括使用脱水/ 加氢催化剂，该脱水/加氢催化剂包含分子筛或金属改性的分子筛、或由其组成，其中所述 的分子筛的硅铝比为50或更高，优选100或更高。优选地，将脱水/加氢催化剂置于包含 甲醇和/或二甲醚和氢气的混合气中。所述催化剂可以包含脱水/加氢催化剂和其它催化 齐U，例如合成气转化催化剂，如甲醇合成催化剂。
[0036] 所述工艺优选在气相中进行。以合成气为原料，反应温度可以为约260-400°C， 如约250-335°C。反应压力可以为约0. 5-6. OMPa，如约2. 0-3. OMPa。反应空速可以在约 500-6000 1Γ1之间，如约ΙΟΟΟ-ΙδΟΟΙΓ1之间。优选地，反应空速定义为单位时间通过单位体 积催化剂的气体流量。
[0037] 有些实例中，第一段催化剂为合成气转化催化剂，第二段催化剂为脱水/加氢催 化剂。第一段和第二段可以彼此物理分离，或分层隔开填装，或分层填装层间有接触面，或 填装在反应器内中间用惰性介质分开，或以其它方式填装。这些填装方式下，催化剂可以 是不均匀填装的，有些区域合成气转化催化剂浓度高，有些区域脱水/加氢催化剂浓度高。 合成气转化催化剂一般在脱水/加氢催化剂上游。一些实例中，所述工艺可以包括包含合 成气转化催化剂或由其组成的上游催化剂床层，如二甲醚合成催化剂和/或甲醇合成催化 齐IJ。因此该工艺可以在多段体系中进行。例如，合成气转化催化剂如甲醇合成催化剂和/ 或二甲醚合成催化剂可以填装在第一段，而脱水/加氢催化剂填装在第二段。一些实例中， 这两段是分开的。在反应系统的两段分开的情形中，可以更好地独立优化各自的工艺条件。 对于某些实例，该工艺最大的优点是，甲醇合成催化剂和/或二甲醚合成催化剂可以在最 佳工艺条件下操作，提高了反应物转化率，产物选择性和催化剂的寿命。
[0038] 此外，本发明还提供了合成气转化生产(：3及(：3以上的饱和烃，特别是仏及仏以上 的饱和烃的集成工艺，所述工艺包括以下步骤：（a)将包含合成气的进料气供入包括催化 剂体系的反应系统，该催化剂体系包含第一段催化剂和第二段催化剂或由它们组成；以及 (b)移除反应系统中的产物物流，该产物物流包含C3及C3以上的饱和烃，特别是C5及C 5以 上的饱和烃。反应体系中第一段催化剂包含二甲醚合成催化剂和/或甲醇合成催化剂，第 二段催化剂包含分子筛或金属改性的分子筛，所述分子筛的硅铝比为50或更高，优选100 或更1?。
[0039] 反应装置可以是一段反应系统，因此所述工艺可包括将进料气进料通过包含合成 气转化催化剂和脱水/加氢催化剂或由它们组成的单催化剂床层系统的步骤。
[0040] 催化剂床层的温度优选在300°C以上。
[0041] 合成气转化催化剂可以是甲醇合成催化剂和/或二甲醚合成催化剂。
[0042] 脱水/加氢催化剂中可以包含金属Pd和/或Cu源，也可以包含ZSM-5分子筛。
[0043] 也可以将进料气进料到双催化剂床层系统，其中至少部分进料气在第一段催化剂 床层上转化为中间产物物流，而至少部分中间产物物流进给到第二段催化剂床层进一步转 化为烃类。
[0044] 第一段反应温度优选低于第二段反应温度。例如第一段反应温度比第二段反应温 度至少低20°C或至少低50°C。第一段反应温度可以低于30(TC。第一段反应温度优选低于 295°C，或不超过280°C，或不超过250°C。有些实例中，第一段反应温度在190-250°C之间， 例如在210-230°C之间。实际操作中，贯穿整个反应段反应温度可能有变化，此时该反应段 的反应温度优选测量为整个反应区域的平均温度。
[0045] 第二段反应温度可以在300°C以上。
[0046] 在有些实例中，第二段反应温度为320°C或更高。有些实例中反应温度优选为 340°C或更高。有些实例中，第二段反应温度在约330-360°C之间。为了延长催化剂的寿命， 多数情况下，优选第二段反应温度低于450°C，例如低于420°C，例如低于40(TC。取决于目 标产物，对于第二段也可以采用其它温度。
[0047] 第一段和第二段反应可以在相同的压力下进行，也可以在不同的压力下进行。两 段反应都可以在例如不超过40巴的压力下进行。有些实例中，优选第二段反应压力比第一 段反应压力低，如低至少5巴，例如低至少10巴。
[0048] 例如，第一段反应压力可以低于40巴，或低于20巴，或低于10巴。有些实例的反 应需要在较高的压力下进行。
[0049] 例如，第二段的反应压力可以低于20巴，或低于10巴，或低于5巴。有些实例也 需要在较高的压力下进行。
[0050] 第一段反应的气体空速可以例如在约500和6000之间，例如在约500-3000之间。
[0051] 第二段反应的气体空速可以例如在约500-20000之间，例如在约1000-10000之 间。
[0052] 气体空速定义为，标准温度和压力下，单位时间内通过单位体积催化剂的气体流 量。
[0053] 所述两段反应可以采用多种反应配置来进行。例如，灵活性较差的实例中，两段反 应在一个反应器内分开的区域中进行。在该系统中，可能需要提供热量传递区域，例如用于 独立地控制两反应段的温度。
[0054] 操作相对灵活的实例中，两段反应在分开的反应器内进行。离开第一个反应器的 中间产物物流（或流出物）的至少一部分优选直接进入第二个反应器中。在一些实例中， 基本上所有中间产物物流均流入第二个反应器。
[0055] 可以理解，可以向第二段上游的中间产物物流中添加额外的第二段流入组分。例 如可以添加氢气和/或DME。该中间产物物流可以在第二段上游经受额外的操作例如热交 换和/或压力调整，例如减压。此外，第二段反应的流出组分可以随中间产物物流重新进入 第二段反应中。
[0056] 各反应段可以采用任意类型的催化剂床层，如固定床，流化床，移动床。第一和第 二反应段的床层类型可以相同也可以不同。
[0057] 例如第二段催化剂床层可以是移动床或者成对床系统（paired bed system)，如 摇摆床系统（swing bed system),这对催化剂再生是很有利的。
[0058] 所述工艺的进料气包含C0/C02和H2。任何形式的碳氧化物（如一氧化碳和/或二 氧化碳）和氢气都可以作为进料气。目前有很多生产〇)/0) 2和!12混合气的工艺。每种工 艺既有优点，也存在一定的缺点。可以根据工艺的经济性和原料的可得性选择合适的造气 工艺，同时也可以根据混合气产物中（H 2-C02):(C0+C02)摩尔比选择合适的造气工艺。本发 明所指的合成气通常为C0和/或C0 2与H2的混合气。合成气可以例如从天然气，石油，生 物质，碳质材料如煤，再生塑料，城市垃圾，或其他的有机材料，通过烃的部分氧化（Ρ0Χ)，蒸 汽重整（SR)，先进燃气加热重整（AGHR)，微通道重整（如例如专利US6, 284, 217中所述）， 等离子重整，自热重整（ATR)等工艺及它们的任意组合来制备。
[0059] 有关合成气制备工艺的讨论在"Hydrocarbon Processing" V78, N. 4，87-90， 92-93 (1999 年 4 月）和"Petrole et Techniques"，Ν· 415，86-93 (1998 年 7-8 月） 中均有报道，两者均通过引用并入本文。
[0060] 本发明中所用的合成气（H2-C02) : (C0+C02)摩尔比优选在0· 6?2. 5之间。由于例 如反应体系内气体的循环利用，通过催化剂床层的气体组成通常不同于该范围。例如，在工 业化甲醇合成过程中，进料合成气的摩尔比（同上述定义）通常为2:1，而经过尾气再循环 后，通过催化剂床层的气体摩尔比（同上述定义）可能高于5:1。在两段工艺中，通过第一 段催化剂床层的气体初始摩尔比（同上述定义）可以例如在约〇. 8-7之间，如在约2-3之 间。
[0061] 合成气转化催化剂，如甲醇合成催化剂通常具有水煤气变换活性。C0与H20发生 水煤气变换反应，生成&和〇) 2。甲醇合成催化剂（如第一段催化剂床层）的反应条件优 选有利于H2和co2的生成。在合成气转化催化剂为甲醇合成催化剂的实例中，化学计量反 应所需的合成气摩尔比（同上述定义）为2:1。在合成气转化催化剂为二甲醚合成催化剂 的实例中，副产物水与C0发生水煤气变换反应生成H 2和co2。在这种情形中，合成气摩尔 比（同上述定义）要求同样为2:1，但此时反应产物为C0 2。反应的第二部分，可以是第一 段反应中合成的甲醇在第二段反应中首先转化生成二甲醚和水，接着二甲醚转化成C 3及C3 以上，特别是仏及仏以上的饱和烃和水；也可以是第一段反应中合成的二甲醚，在第二段反 应中直接转化生成c3及c 3以上，特别是c5及c5以上的饱和烃和水。当采用复合催化剂时， 这两种反应段可以存在于同一反应器内。
[0062] 所述工艺采用的催化剂可以酌情包含本文所述的任何催化剂。
[0063] 在第一催化剂床层上，合成气转化催化剂可以用来制备甲醇和/或二甲醚。合成 气转化催化剂可以包含氧化铜，和/或分子筛，和/或Y-ai 2o3。
[0064] 脱水/加氢催化剂可以包含Pd和/或Cu源，也可以包含ZSM-5分子筛。第二段 床层的反应温度可以在300°C以上。
[0065] 本发明另一方面是提供了实施本发明工艺的装置。也提供了本发明装置中所使用 的脱水/加氢催化剂。还提供了用于本文所述工艺的装置，以及通过或可通过本文所述方 法获得的脱水/加氢催化剂。
[0066] 在本发明的各方面中，优选地所述合成气包含5-83体积％的H2，且H2/C0摩尔比 为0. 5-5. 0,余量为N2、C02、甲烷、惰性气体和水蒸汽中的一种或多种。
[0067] 特别地，本发明提供了以下方面的技术方案： ? 1. 一种用于合成气转化制c5+饱和烃多段催化剂体系中的脱水/加氢催化剂，其特 征在于，该脱水/加氢催化剂由包含分子筛或金属改性分子筛的固体酸性物质组成，其中 所述分子筛或金属改性分子筛的硅铝比在100以上。
[0068] · 2.根据方面1所述的脱水/加氢催化剂，其中所述用于脱水/加氢催化剂的 分子筛的硅铝比在140以上。
[0069] · 3.根据方面1-2中任一项所述的脱水/加氢催化剂，其中所述分子筛指的是 ZSM-5分子筛。
[0070] · 4.根据方面1-3中任一项所述的脱水/加氢催化剂，其中所述金属改性分子 筛中的金属为Pd、Pt、Rh、Ru和Cu中的一种或多种，其中优选Pd和/或Cu。
[0071] · 5. -种用于合成气转化制C5+饱和烃的多段催化剂体系，该催化剂体系包括 合成气转化催化剂组成的一段催化剂和由脱水/加氢催化剂组成的二段或多段催化剂，其 特征在于：催化剂体系的脱水/加氢催化剂由包含分子筛或金属改性分子筛的固体酸性物 质组成，其中分子筛或金属改性分子筛的硅铝比在100以上。
[0072] · 6. -种用于合成气转化制烃的复合催化剂，其特征在于该催化剂由合成气转 化催化剂和分子筛和/或金属改性分子筛组成，其中分子筛的硅铝比在100以上。
[0073] · 7.根据方面5-6中任一项所述的多段催化剂体系或复合催化剂，其中所述合 成气转化催化剂包含甲醇合成催化剂。
[0074] · 8.根据方面5-7中任一项所述的多段催化剂体系或复合催化剂，其中所述合 成气转化催化剂包含二甲醚合成催化剂。
[0075] · 9.根据方面5-8中任一项所述的多段催化剂体系或复合催化剂，其中所述合 成气转化催化剂包含氧化铜。
[0076] · 10.根据方面5所述的多段催化剂体系，其中所述合成气转化催化剂含有分 子筛或γ-Α1203。
[0077] · 11.根据方面5-9中任一项所述的多段催化剂体系或复合催化剂，其中所述 金属改性分子筛含有兀素 Pd和/或Cu。
[0078] · 12. -种将合成气转化制C5+饱和烃的工艺，其特征在于该工艺包括以下步 骤： (a) 将合成气供入一个含有催化剂体系的反应系统，该系统催化剂体系由一段催化剂 和二段催化剂组成； (b) 从反应体系分离出产物烃，产物烃包括C5+饱和烃， 其中，反应系统的一段催化剂含有二甲醚合成和/或甲醇合成催化剂；二段催化剂含 有分子筛或金属改性分子筛，分子筛的硅铝比在1〇〇以上。
[0079] · 13.根据方面12所述的工艺，其中将合成气供入一个含有一段催化剂组分和 二段催化剂组分的复合催化剂体系。
[0080] · 14.根据方面13所述的工艺，其中反应时复合催化剂体系的床层温度在 300°C以上。
[0081] · 15.根据方面12-14中任一项所述的工艺，其中所述一段催化剂组分是生产 甲醇活性组分。
[0082] · 16.根据方面12-15中任一项所述的工艺，其中所述一段催化剂组分是生产 二甲醚活性组分。
[0083] · 17.根据方面12所述的工艺，其中将合成气供入含有两段催化剂的反应系 统，其中两段催化剂不接触，以保证合成气在一段催化剂上至少有部分转化生成中间产品， 同时至少有部分生成的中间产品注入到二段催化剂上进行反应。
[0084] · 18.根据方面17所述的工艺，其中所述一段催化剂能够催化甲醇合成。
[0085] · 19.根据方面17-18中任一项所述的工艺，其中所述一段催化剂能够催化二 甲醚合成。
[0086] · 20.根据方面17-19中任一项所述的工艺，其中所述二段催化剂床层反应温 度在300°C以上。
[0087] · 21.根据方面12-20中任一项所述的工艺，其中所述二段催化剂的金属改性 分子筛的金属包含Pd和/或Cu。
[0088] · 22.根据方面12-20中任一项所述的工艺，其中所述二段催化剂的分子筛指 ZSM-5分子筛。
[0089] · 23.根据方面1-22中任一项所述的脱水/加氢催化剂、多段催化剂体系、复合 催化剂或工艺，其中所述合成气的H2体积浓度为5-83%，H 2/C0摩尔比为0. 5-5. 0,余量为N2、 C02、甲烷、惰性气体、水蒸汽中的一种或二种以上。
[0090] 本发明某一方面的任何特征可用于发明的其他方面，也可以视情况进行适当的组 合。如方法特征方面可应用于装置方面，反之亦然。
[0091] 以下通过具体的实例和附图，示例性地描述本发明主要的特征。

【专利附图】

【附图说明】
[0092] 附图例示了本发明所涉及的工艺和/或装置。
[0093] 图1示意性地显示了本发明一实施方式采用的合成气转化生产饱和烃类的两段 反应器系统。

【具体实施方式】
[0094] 图1所示的两段反应器系统1显示了由合成气制饱和烃的过程。系统1包括两个 串联连接的反应段3和5。每个反应段都包括包含固定床催化剂体系的反应器和装有温控 仪的炉子，管式反应器的内径为12_。反应在加压条件下进行，21、21'为背压阀，在反应器 的下游。当实施包括一个催化剂段的实施例时，仅使用第一段3的反应器。
[0095] 上游的反应段3中的第一段催化剂主要为甲醇合成催化剂；下游的反应段5装有 第二段催化剂，包括脱水/加氢催化剂。
[0096] 合成气经进料管线7,依次通过压力表P1、减压阀9、压力表P2、装有截止阀的流量 计11、压力表P3,进入第一反应段3。氮气进料管线13设置为将N2进给到压力表P1处。氢 气进料管线15和排气管线17设置在减压阀9上游。中间产物物流从第一反应段3通过管 线19经背压阀通到压力表P4,而后进入第二反应段5。产物物流从第二反应段5流出经管 线23到下游的背压阀21'，再进入下游的分析系统。
[0097] 反应系统的下游装有气相色谱25,色谱分析系统接收来自管线19的中间产物物 流和/或来自管线23的产物物流。气相色谱25装有火焰离子化检测器（FID)和热导检测 器（TCD)。
[0098] 催化剂评估 在实施例中，催化剂首先在纯氢气流中，在250°C活化两小时。接着将氢气切换为合成 气，在如下所述的不同反应条件下进行反应。从反应器内出来的所有产物均为气相，并通过 气相色谱在线分析。CO、C02、CH 4和N2组分用装有TCD检测器的气相色谱分析，有机物用装 有FID检测器的另一气相色谱分析。
[0099] 实施例1 : 市售Cu-Zn0_Al203 (Cu-Zn-Al)甲醇合成催化剂（沈阳催化剂厂）压碎成20-40目颗粒， ZSM-5分子筛（南开大学催化剂公司）经制粒和压碎成20-40目颗粒。称取0. 35g Cu-Zn-Al 甲醇合成催化剂颗粒与〇.45g ZSM-5 (Si02/Al203=140)分子筛颗粒均匀混合。在反应温度 300°C，压力2. OMPa，合成气（H2/C0=l/1)流量25ml/min的操作条件下评估催化剂性能。
[0100] C0转化率为58. 7%，产物中0)2选择性为52. 5%，甲醇和二甲醚的总选择性为0. 1%， 烃类的选择性为47. 4%。产物中烃类的分布如表1所示。烃类中汽油（C5_n)的选择性在30% 以下，轻汽油馏分C 5_8中异构烷烃的选择性很高，芳烃和烯烃的选择性很低。C9_n馏分中的 芳烃主要为三甲基苯和四甲基苯。
[0101] 表1实施例1中的烃分布 i^kvcH (vc* I cvc" I I 2,7 i mo : 21,6 I 5.7 | ' ?哩變.:.歷輕.....:........變.........i-歷......丨......鮮烷炫.....|.....c?......雙.......i cie......fm ..........Jti|.......I ! 8.4 78.5 0.3 i 5.2 | 7Λ | 1S.2 ; 55.1 6,7 | 表格中的数据为所述工艺的产物选择性％，测量为％C。
[0102] 实施例2 市售Cu-Zn〇-Al203 (Cu-Zn-Al)甲醇合成催化剂（沈阳催化剂厂）压碎成20-40目颗粒， ZSM-5分子筛（南开大学催化剂公司）经制粒和压碎成20-40目颗粒。称取0. 35g Cu-Zn-Al 甲醇合成催化剂与〇.45g ZSM-5(Si02/Al203=140)分子筛分上下串联填装到反应器中，两催 化剂床层间通过界面相互接触。在反应温度290°C，压力2.0MPa，合成气（H 2/C0=l/1)流量 25ml/min的操作条件下评估催化剂性能。
[0103] C0转化率为32. 9%，产物中0)2选择性为51. 5%，甲醇和二甲醚的总选择性为0. 2%， 烃类的选择性为48. 3%。不局限于具体理论，认为串联填装两种催化剂减弱了催化剂间的协 同作用，使得C0的转化率比实施例1中的低。但是，产物中C 5_n的选择性有所增加，产物中 的烃分布如表2所示。
[0104] 表2实施例2中的烃分布 c； ^ c*；-c4 ；_€\~€n___eye 11_ 2.1 ^ 53.5 ^ 3J.(i 5.1 ............--Η?^￡錄+|异构说》'燦好+|劳條丨鮮炫M ++ -C,慨]€w嫌"其他 ； 7.5 743 2.6 | 12.4 | 2.4 50.6 | 46.2 3.1
[0105] 实施例3 市售Cu-Zn〇-Al203 (Cu-Zn-Al)甲醇合成催化剂与γ-Α1203以质量比9/5粉末均匀混 合，再制粒并压碎成20-40目的催化剂颗粒。该催化剂标记为复合催化剂I。采用离子交 换法制备金属钯改性的ZSM-5分子筛。制备方法如下： 将10g ZSM-5分子筛缓慢加入200ml PdCl2溶液中，在60°C温度下搅拌，离子交换8h， 再用去离子水洗，抽滤，在120°C温度下干燥，接着在550°C温度下焙烧，然后制粒并压碎成 20-40目的催化剂颗粒。催化剂标记为0.5%Pd-ZSM-5。
[0106] 称取 0· 6g 复合催化剂 I 颗粒和 0· 45g 0· 5%Pd-ZSM-5 (Si02/Al203=140)颗粒均匀 混合。在反应温度300°C，压力2. OMPa，合成气（H2/C0=l/1)流量25ml/min的操作条件下 评估催化剂性能。C0转化率为72. 3%，产物中C02选择性为52. 8%，甲醇和二甲醚的总选择 性为0. 2%，烃类的选择性为47. 0%。产物中烃的分布如表3所示。
[0107] 表3实施例3中的烃分布 CI Cj-C-4 ； C:jrC*s C?rC|| 2J 71.2 ! 22M [ 3J + '^' hE·烷好 j ?善《￡姣·《錄丨罗烃 j 坏KM _ c-,e 他: : i,n i 82J ' OJI i 2.5 ] 73 ' 31.5 ' 63,1 [ 5.4
[0108] 实施例4 称取〇. 6g复合催化剂I和0. 45g 0. 5%Pd-ZSM-5 (Si02/Al203=140)串联填装，两催化剂 床层间通过界面相互接触。在反应温度300°C，压力3.0MPa，合成气（H2/C0=l/1)流量35ml/ min的操作条件下评估催化剂性能。
[0109] C0转化率为62. 3%，产物中C02选择性为50. 1%，烃的选择性为49. 9%。产物中的 烃分布如表4所示。复合催化剂I中γ-Α1203将生成的甲醇转化为二甲醚，所以C0转化率 比实施例2中的高，但产物中的烃分布与实施例2相比，没有太大变化。
[0110] 表4实施例4中的烃分布 (I ;_￠. ___《.,，《[__I "uj 48,1 ； ? 10,1? I '* i e构说好丨μ构说好丨錄μ ^万錄丨坏貌较i c%芳奸'€,?, i/M : sm | .....................?..........................................................40J..................
[0111] 实施例5 称取0. 6g复合催化剂I为第一段催化剂床层，0. 45g 0. 5%Pd-ZSM-5 (Si02/Al203=140) 为第二段催化剂床层。两催化剂床层分开无直接接触。第一段催化剂床层的反应温度为 282°C，第二段催化剂床层的反应温度为320°C。在反应压力为3.0MPa，合成气（H 2/C0=l/1) 流量为25ml/min的操作条件下评估催化剂性能。C0转化率为62. 5%，C02选择性为34. 6%， 产物中甲醇和二甲醚的总选择性为0. 3%，烃的选择性为65. 1%。产物中的烃分布如表5所 /_J、1 〇
[0112] 表5实施例5中的经分布 I C, [ CrC：4 ! Cr€* I eve,, . 丨 n.9 丨患 I_S2.il I_15J^_ '-^! [ iH抅位》丨W构炫L芳经I坏貌銳I ；萬他: I 4.? I 14Λ 1 2,7 j 1?,1 8,6 [ 42.? I 48,1 . 9.2
[0113] 实施例6 称取〇. 6g复合催化剂I为第一段催化剂床层，0. 45g 0. 5%Pd-ZSM-5 (Si02/Al203=140) 为第二段催化剂床层。两催化剂床层分开无直接接触。第一段催化剂床层的反应温度为 294°C，第二段催化剂床层的反应温度为330°C。在反应压力为4.0MPa，合成气（H 2/C0=l/1) 流量为25ml/min的操作条件下评估催化剂性能。C0转化率为67. 4%，C02选择性为34. 4%， 产物中甲醇和二甲醚的总选择性为1. 7%，烃的选择性为63. 9%。产物中的烃分布如表6所 /_J、1 〇
[0114] 表6实施例6中的经分布 「石.....].....€γ€4.....丨.....................................................................................................C>C S......................................................................................................i........................................................(VCh.........................................................丨 1 1.1 I 29.2 ； 4%5 I MU ； ' .i正构位始i好构km +|錄钤I芳# +i I α芳m +i c',"方较Ut他乂 ； λ§ ! 77,2 ! 3.1 ! 9.1 I 7,6 | J47 丨 56·? ; 8,5 !
[0115] 实施例7 市售Cu-Zn0_Al203(Cu-Zn-Al)甲醇合成催化剂和ZSM-5(Si0 2/Al203=50)分子筛以质量 比9/5粉末混合，制粒并压碎成20-40目颗粒。标记为复合催化剂II。
[0116] 称取0. 6g复合催化剂II为第一段催化剂床层，0. 45g 0. 5%Pd-ZSM_5 (Si02/ Al203=140)为第二段催化剂床层。两段催化剂床层分开无直接接触。第一段催化剂床层的 反应温度为265°C，第二段催化剂床层的反应温度为301°C。在反应压力为2. OMPa，合成气 (H2/C0=l/1)流量为25ml/min的操作条件下评估催化剂性能。
[0117] C0转化率为47. 3%，C02选择性为38. 1%，产物中甲醇和二甲醚的总选择性为0. 1%， 烃的选择性为61. 8%。产物中的烃分布如表7所示。当两种催化剂分开放置在两个催化剂 床层中时，烃产物中的C5-C n组分的选择性较高。
[0118] 表7实施例7中的烃分布 __C,jCrQj Cr€, J CVC?, | 2.0 | 38.6 ] 43.3 ! 16,1 | '~1 I ： mm?, jj j j c, rm { c1(> m [ itft I ! 3.9 i ?J.I 1 2.2 1 12.4 ! 8,4 I 4S.1 ' SOJ 6.2 I I_I_j_I_j_j_I_I_』
[0119] 实施例8 称取〇. 6g复合催化剂II为第一段催化剂床层，0. 45g 0. 5%Pd-ZSM-5 (Si02/Al203=140) 为第二段催化剂床层。两段催化剂床层分开无直接接触。第一段催化剂床层的反应温度为 282°C，第二段催化剂床层的反应温度为321°C。在反应压力为3.0MPa，合成气（H 2/C0=l/1) 流量为25ml/min的操作条件下评估催化剂性能。
[0120] C0转化率为66. 6%，C02选择性为43. 1%，烃的选择性为56. 9%，产物中没有甲醇和 二甲醚。产物中的烃分布如表8所示。
[0121] 表8实施例8中的烃分布 C| jCrt-4 CVCs I CVC-" iJ I 44.4 J9.i I I ^' |--1-丽丽.........I--:-.涵-j-环函[......€,-........I-C: M,-涵.........:-im- ! 43 \ n3 ： L5 %2 I 7.5 | 携 J ! 47J 43 ?..............................................................................................................i...................................-...................................L.......................................................i...............................................i..................................................................................
[0122] 实施例9 市售Cu-Zn0_Al203(Cu-Zn-Al)甲醇合成催化剂和ZSM-5 (Si02/Al203=140)分子筛以质 量比9/5粉末混合，制粒并压碎成20-40目颗粒。标记为复合催化剂III。
[0123] 称取0. 6g复合催化剂III为第一段催化剂床层，0. 45g 0. 5%Pd-ZSM_5 (Si02/ Al203=140)为第二段催化剂床层。两段催化剂床层分开无直接接触。第一段催化剂床层的 反应温度为282°C，第二段催化剂床层的反应温度为321°C。在反应压力为3. OMPa，合成气 (H2/C0=l/1)流量为25ml/min的操作条件下评估催化剂性能。C0转化率为50. 2%，0)2选择 性为35. 9%，烃的选择性为64. 1%，产物中没有甲醇和二甲醚。产物中的烃分布如表9所示。
[0124] 表9实施例9中的烃分布 Ι? C：rC< I_CVC,_|_cvc"_I "IJ 1 J53 ! MM i 12?7 ! '..1 i正构说錄炫+i+錦好錄丨坏貌錄? ￠:,芳R ~ e+二芳!^ jt他I I 6.S : 72.6^j 1.6 I 10.4 | 8.A 51.i 44.2 4Λ |
[0125] 实施例10 市售 Cu-Zn0_Al203 (Cu-Zn-Al)甲醇合成催化剂、y-A1203 和 ZSM-5 (Si02/Al203=140) 分子筛以质量比9:5:10粉末混合，制粒并压碎成20-40目颗粒。该催化剂标记为复合催化 剂IV。
[0126] 称取 1. 65g 复合催化剂IV和 0. 45g 0. 5%Pd-ZSM-5(Si02/Al203=140)分层串联填 装，两催化剂床层间通过界面相互接触。在温度300°C，反应压力为2.0MPa，合成气（H 2/ C0=l/1)流量为50ml/min的操作条件下评估催化剂性能。
[0127] C0转化率为47. 9%，C02选择性为51. 8%，烃的选择性为47. 4%，甲醇和二甲醚的总 选择性0. 8%。产物中的烃分布如表10所示。
[0128] 表10实施例10中的烃分布 IQ-j-^丨...........................................................................................................................................................................................................|........................................................^.........................................................| L9 丨 610丨 32Λ | 4.4 | '^构條丨錄fe丨及錄[环烷煙1 c,劳錄~魏他.1 | 8.? ； m2 丨 I』丨 SJ 5.4 1 53.2 * 313 8,f |
[0129] 实施例11 称取〇. 6g复合催化剂I与0. 45g 0. 5%Pd-ZSM-5(Si02/Al203=140)催化剂颗粒混合 均匀，将该颗粒混合的催化剂与〇. 45g 0. 5%Pd-ZSM-5(Si02/Al203=140)催化剂分层串联填 装，两段催化剂床层间通过界面相互接触。在温度290°C，反应压力为2.0MPa，合成气（H 2/ C0=l/1)流量为50ml/min的操作条件下评估催化剂性能。
[0130] C0转化率为57. 5%，C02选择性为48. 2%，烃的选择性为51. 4%，甲醇和二甲醚的总 选择性0. 4%。产物中的烃分布如表11所示。
[0131] 表11实施例11中的烃分布 .....C,......[c:yc41............................................................................................................CV€ K............................................................................................................;...................................................cvc：,?..................................................... ，J 丨 5#,2丨 33-1) 丨 8·*> ........：i M构丨方轻I坏说好k,万煙丨CK，劳錄丨魏他I Γ 6,0 ^Γ^ΙΓ^Πι,Ι 1 11,4 [
[0132] 实施例12 用等体积浸渍法制备Cu改性的ZSM-5分子筛催化剂。方法如下：以Cu (N03) 2_ 3H20为前 驱体,溶解在去离子水中。5分钟内将约10ml溶液逐滴加入约lOg ZSM-5分子筛中，室温下 浸渍24h，然后在90°C下干燥，400°C下焙烧4h。所制备的催化剂标记为xCu-ZSM-5,其中X 指铜的质量分数。
[0133] 称取0· 6g复合催化剂I为第一段催化剂床层，0· 45g 5%Cu-ZSM_5 (Si02/ Al203=140)为第二段催化剂床层。两催化剂床层分开无直接接触。第一段催化剂床层的反应 温度为282°C，第二段催化剂床层的反应温度为320°C。在反应压力为3. OMPa，合成气（H2/ C0=l/1)流量为25ml/min的操作条件下评估催化剂性能。CO转化率为60. 9%，C02选择性 为35. 7%，产物中甲醇和二甲醚的总选择性为3. 4%，烃的选择性为60. 9%。产物中的烃分布 如表12所示。
[0134] 表12实施例12中的烃分布
[l^TcvcT] CVQ cvc^ I i.l 丨 43-4 I 抵7 *J '^' I 11---? ： M4U?. 1 -mp. I mm ; c", | im' I 1J ； iJ,2 1,6 I ?.0 I 5.5 42.1 ! 45J { 12,6 _
[0135] 实施例13 称取〇. 6g复合催化剂I为第一段催化剂床层，0. 45g 10%Cu-ZSM-5 (Si02/Al203=140) 为第二段催化剂床层。两催化剂床层分开无直接接触。第一段催化剂床层的反应温度为 282°C，第二段催化剂床层的反应温度为320°C。在反应压力为3.0MPa，合成气（H 2/C0=l/1) 流量为25ml/min的操作条件下评估催化剂性能。C0转化率为62. 4%，C02选择性为36. 2%， 产物中甲醇和二甲醚的总选择性为3. 3%，烃的选择性为60. 5%。产物中的烃分布如表13所 /_J、1 〇
[0136] 表13实施例13中的烃分布 C, icr€4 ；_M：n_I_<VC:"_ 1.0 I 4X8 丨 抵6 I fJ '......a.......................a-:-SS祕......^.......涵祕......「販 1.....m.....I.....涵 i-I......a......m......r.c:,:,-m......「丽...： 4 I - ^ . j I S - - : 2.6 I 82.9 I 1.5 I 7.7 I 5J | 41.# : 47,1 ； 11.2
[0137] 实施例14 称取〇· 6g复合催化剂I为第一段催化剂床层，0· 45g 0· 5%Pd-ZSM-5 (Si02/Al203=360) 为第二段催化剂床层。两催化剂床层分开无直接接触。第一段催化剂床层的反应温度为 294°C，第二段催化剂床层的反应温度为330°C。在反应压力为4.0MPa，合成气（H 2/C0=4/l) 流量为50ml/min的操作条件下评估催化剂性能。
[0138] C0转化率为78.8%，由于富氢条件下抑制了水煤气变换反应，C02选择性降为 23. 7%，产物中没有甲醇和二甲醚，烃的选择性为76. 3%。产物中的烃分布如表14所示。
[0139] 表14实施例14中的烃分布 €, C2-€4 CVC? | €,-€*,? | 1.1 43.7___4L8__|_ 0.4_ ^ | tf-:构#*始|异_烷炫I烯妗丨芳《 |坏烷姓| q ~ c:(,，芳μ lift I 2.S I 77.5 j ?.6 i 8J I 10J | 41.S 51.1 7.4 |
[0140] 实施例15 称取〇. 6g复合催化剂I为第一段催化剂床层，0. 45g 0. 5%Pd-ZSM-5 (Si02/Al203=140) 为第二段催化剂床层。两催化剂床层分开无直接接触。第一段反应床层的反应温度为 282°C，第二段催化剂床层的反应温度为320°C。反应的压力为3.0MPa，合成气（H 2/C0=l/1) 的流量为25ml/min。考察在该反应条件下反应的稳定性（短期寿命测试（short term life test))。
[0141] 运行时间为lh时，CO转化率为61. 8%，C02选择性为34. 5%，烃的选择性为65. 4%， 甲醇和二甲醚的总选择性为〇. 1%。产物中的烃分布如表15-1所示。
[0142] 运行时间为9h时，C0转化率为61. 3%，C02选择性为35. 0%，烃的选择性为62. 3%， 甲醇和二甲醚的总选择性为2. 7%。产物中的烃分布如表15-2所示。
[0143] 运行时间为24h时，C0转化率为58. 9%，C02选择性为34. 4%，烃的选择性为58. 2%， 甲醇和二甲醚的总选择性为7. 4%。产物中的烃分布如表15-3所示。
[0144] 甲醇和二甲醚的选择性随着运行时间的增加而增加。这可能是随着反应时间延 长，催化剂的脱水能力降低。产物中的烯烃组分增加，这可能是由于催化剂的加氢能力下降 所导致的。
[0145] 24小时稳定性测试后，增加反应压力至4. OMPa，升高第二段催化剂床层的反应温 度到330°C。运行时间为31h时，C0转化率增加到67. 4%，C02选择性为34. 4%，烃的选择性 为63. 8%，烃中的C5_n组分为69. 7%，甲醇和二甲醚的总选择性为1. 8%。产物中的烃分布如 表15-4所示。
[0146] 表15实施例15中的经分布 | ^ Μ 15-1 | .....€,C；rC：4.....!.........................................................................................................C ?-C\...................................................................................................................................................................CVC、丨...........................................................： IΜ 33M j 51.# 15.1 | 1 . +; i〖+:构烷好'讨构烷妗儀焯Γ鳶條、坏烷鈐+ +?炫|+ 芳條 + j其他! I 4.2 75.3 i 2.1 | f.i 1.6 42,1 f 48.7 | 9.2 ! ______'_ m 15^2 ~____'__J C.i Cs?C g (VC u ： U 33.5 i 48.6 謹 6,8 : 1 ^ I iE构KM _ ?抅位好I錄始；g始鮮R始丨Ci 始丨錄丨jt他I ! 3,7 m.n I 4.7 j 12.8 f.(_ 41J 45.1 ! 1X6 ! _I_j_I_ i_I_I_j_j_I I I C.| C.:-C.4 丨 C.5-C|i C.iirC.n ： U 32,5 1 -- ______411,4____^ __?1Μ ____! ]-iH 构 -cy-涵-|1?1Γι j 3J) 133 I 4.4 ! 12J iJ | 3%5 |. MM | WJ ! ^ IfM 丨 C__W _j_eye" ! IJ I 2? ! 4m 2I1J : u......."....."..........-.......…-I-涵丽-........丽丽了涵.....「丽-.....琢丽石.......丽.......「石;:?.ι.....丽..1 I 3Λ 77Λ I 3Λ : 7.6 | 347 5(%7 | 8.6 I
[0147] 对比实施例16 称取〇. 6g复合催化剂I为第一段催化剂床层，0. 45g 0. 5%Pd-ZSM-5 (Si02/Al203=50) 为第二段催化剂床层。两催化剂床层分开无直接接触。第一段反应床层的反应温度为 282°C，第二段催化剂床层的反应温度为320°C。反应的压力为3.0MPa，合成气（H 2/C0=l/1) 的流量为25ml/min。在该条件下反应，C0的转化率为61. 5%，C09选择性为35. 6%，烃的选 择性为62. 8%，甲醇和二甲醚的总选择性为1. 6%。产物中的烃分布如表16所示。
[0148] 表16实施例16中的经分布
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[0149] 实施例17 称取〇. 6g复合催化剂I为第一段催化剂床层，0. 45g 0. 5%Pd-ZSM-5 (Si02/Al203=140) 为第二段催化剂床层。两催化剂床层分开无直接接触。第一段反应床层的反应温度为 282°C，第二段催化剂床层的反应温度为320°C。反应的压力为3.0MPa，合成气（H 2/C0=l/1) 的流量为25ml/min。在该反应条件下，C0的转化率为61. 3%，C02的选择性为34. 6%，烃的 选择性为63. 4%，甲醇和二甲醚的总选择性为2. 0%。产物中的烃分布如表17所示。
[0150] 表17实施例17中的烃分布 C：? ： crc4 - c?-ra_j_eye,?___ 1.4 ! 35J j 53.8 | 9Λ '.....................￡构好「异构續餘+++++++j 芳錄++|坏《錄+1+ c,芳鈐『，男錄+?其他++++ 4.1 丨 75,7 I 4.6 Wl j^^j 46.3 34.6 丨 19.1 .........................................................Τι. ........................................................T .............................. M ............................VI............................................ Π .................................................. 1 ...................................................... IT ........................... 1
[0151] 对比实施例18 催化剂床层填装〇. 5g H-ZSM-5分子筛催化剂，在反应温度40(TC，常压，氮气作为载 气、流量为25ml/min的条件下进行反应。甲醇的转化率为100%，产物中C2_4烯烃的选择性 在C 2_4烃中为66%左右，C5_8馏分中芳烃是主要的产物，此外烯烃的选择性也很高。从表18 可以看出，以甲醇为原料，氮气为载气，所生成的产物与上述以合成气为原料的工艺所生成 的产物中的烃分布有很大差别。
[0152] 表18对比实施例18中的烃分布 c、,c:rct|_CVQ_|_eye、,_! 0J 50J 41^7 ? ΤΑ 1 '.正j Μ构烷炫+:烯烊i芳條j坏j C, mil芳條丨C",-芳炫^他| 2.7 1 31.0 18,9! 38.5 [ ?3 | 82.3 | 17.7 ! ?
[0153] 应当理解，以上仅对本发明作出了示例性的说明，在本发明范围内可对以上公开 的细节作出各种更改。说明书以及（如果适用的话）权利要求和附图中公开的每一特征可 以单独采用或者以任何适当的组合使用。
【权利要求】
1. 脱水/加氢催化剂，其可用在用于合成气转化生产c5+饱和烃的多段催化剂体系中， 其特征在于，该脱水/加氢催化剂包含固体酸性物质或由其组成，该固体酸性物质包含分 子筛和/或金属改性分子筛，其中所述分子筛和/或金属改性分子筛的硅铝比在100以上。
2. 根据权利要求1所述的脱水/加氢催化剂，其中所述分子筛和/或金属改性分子筛 的硅铝比在140以上。
3. 根据权利要求1或2所述的脱水/加氢催化剂，其中所述分子筛包含ZSM-5分子筛 和/或所述金属改性分子筛包含金属改性的ZSM-5分子筛。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的脱水/加氢催化剂，其中所述金属改性分子筛中 的金属为Pd、Pt、Rh、Ru和Cu中的一种或多种，其中优选Pd和/或Cu。
5. 用于合成气转化生产C5+饱和烃的多段催化剂体系，该催化剂体系至少包含一段催 化剂和二段催化剂，其中一段催化剂包含合成气转化催化剂或由其组成，二段催化剂包含 脱水/加氢催化剂或由其组成，其特征在于：所述脱水/加氢催化剂包含固体酸性物质或由 其组成，该固体酸性物质包含分子筛和/或金属改性分子筛，其中所述分子筛和/或金属改 性分子筛的硅铝比在100以上。
6. 用于合成气转化生产C5+饱和烃的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂包含合成 气转化催化剂和脱水/加氢催化剂或由它们组成，其中所述脱水/加氢催化剂包含固体酸 性物质或由其组成，该固体酸性物质包含分子筛和/或金属改性分子筛或由其组成，其中 所述分子筛和/或金属改性分子筛的硅铝比在100以上。
7. 根据权利要求5-6中任一项所述的多段催化剂体系或复合催化剂，其中所述合成气 转化催化剂包含甲醇合成催化剂。
8. 根据权利要求5-7中任一项所述的多段催化剂体系或复合催化剂，其中所述合成气 转化催化剂包含二甲醚合成催化剂。
9. 根据权利要求5-8中任一项所述的多段催化剂体系或复合催化剂，其中所述合成气 转化催化剂包含氧化铜。
10. 根据权利要求5-9中任一项所述的多段催化剂体系或复合催化剂，其中所述合成 气转化催化剂包含分子筛和/或Y-A120 3。
11. 根据权利要求5-10中任一项所述的多段催化剂体系或复合催化剂，其中所述金属 改性分子筛包含Pd和/或Cu。
12. 合成气转化生产C5+饱和烃的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤： (a) 将合成气供入包含催化剂体系的反应系统，该催化剂体系包含一段催化剂和二段 催化剂或由它们组成；以及 (b) 从反应系统中分离出产物烃，该产物烃包含C5+饱和烃， 其中，所述一段催化剂包含二甲醚合成和/或甲醇合成催化剂；二段催化剂包含分子 筛和/或金属改性分子筛，其中所述分子筛和/或金属改性分子筛的硅铝比在100以上。
13. 根据权利要求12所述的工艺，其中步骤（a)包括将合成气供入包含一段催化剂组 分和二段催化剂组分的复合催化剂体系。
14. 根据权利要求13所述的工艺，其中反应时所述复合催化剂体系的床层温度在 300°C以上。
15. 根据权利要求12-14中任一项所述的工艺，其中所述一段催化剂具有甲醇合成活 性。
16. 根据权利要求12-15中任一项所述的工艺，其中所述一段催化剂具有二甲醚合成 活性。
17. 根据权利要求12所述的工艺，其中所述步骤（a)包括将合成气供入包含一段催化 剂和二段催化剂的反应系统，其中所述一段催化剂与所述二段催化剂不直接接触，其中合 成气在一段催化剂上至少部分转化生成中间产物，同时所生成的中间产物的至少一部分供 入到二段催化剂上进行反应。
18. 根据权利要求17所述的工艺，其中所述一段催化剂具有甲醇合成活性。
19. 根据权利要求17-18中任一项所述的工艺，其中所述一段催化剂具有二甲醚合成 活性。
20. 根据权利要求17-19中任一项所述的工艺，其中反应时所述二段催化剂的床层温 度在300°C以上。
21. 根据权利要求12-20中任一项所述的工艺，其中所述二段催化剂的金属改性分子 筛包含Pd和/或Cu。
22. 根据权利要求12-21中任一项所述的工艺，其中所述二段催化剂的分子筛包含 ZSM-5分子筛和/或金属改性分子筛包含金属改性的ZSM-5分子筛。
23. 根据权利要求1-22中任一项所述的脱水/加氢催化剂、多段催化剂体系、复合催 化剂或工艺，其中所述合成气包含5-83体积％的H 2，且H2/CO摩尔比为0. 5-5. 0,余量为N2、 C02、甲烷、惰性气体和水蒸汽中的一种或多种。
【文档编号】C07C15/02GK104117380SQ201310149855
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】葛庆杰, 王春, 马现刚, 徐恒泳 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 英国石油有限公司