专利名称：一种利用挥发性酸水解黄姜联产薯蓣皂素、葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的工艺方法
技术领域：
本发明涉及利用挥发性酸亚硫酸水解盾叶薯蓣(黄姜)联产葡萄糖、木糖、阿拉伯糖清洁高效的皂素生产工艺。
背景技术：
薯蓣皂素也称薯蓣皂甙元，简称皂素，属异螺旋留烯烷的衍生物，为薯蓣科薯蓣属植物根茎中薯蓣皂苷的水解产物。薯蓣皂素是重要的医药中间体，用它可以进一步合成孕甾双烯醇酮(通称双烯酮)及奥氏物，300多种医药产品可由皂素作为前体半合成制得。除了作为医药中间体，皂素本身亦有一些重要的药理活性。留体激素具有很强的抗感染、抗过敏、抗病毒和抗休克的药理作用，是治疗风湿、心血管、淋巴白血病、细胞性脑炎、皮肤病、抗肿瘤和抢救危重病人的重要用药，因此市面上对留体激素和薯蓣皂素的需求量日益增大。黄姜，又名盾叶薯蓣，系单子叶植物薯蓣科薯蓣属，为薯蓣科植物盾叶薯蓣Dioscorea zingiberensis C.H.Wright的根莖,是多年生缠绕草本,有地下块莖,含丰富淀粉，是著名淀粉植物，也是滋补食品，又是药用植物。因黄姜中含有大量的薯蓣皂素，是制药工业中生产皂素的主要原料。直接酸解法是薯蓣皂素生产工艺中最古老的方法。该法是在酸溶液中直接对药材粗粉进行水解，常用的稀酸溶液为盐酸或硫酸水溶液。水解可破坏植物细胞壁，断开糖苷键使薯蓣皂苷水解为皂苷元，再用亲脂性溶剂将游离的皂苷元提取出来。在酸水解的过程中需要大量的清水进行洗涤，从而产生大量废水，形成巨大的污染源。由于这些废水中有机物含量高，酸度大，难以治理，有“污水之王”的称号，如果不经治理直接排放，严重污染水源和生态环境。同时，由于直接·酸水解过程中，薯蓣皂甙3-位上结合的支链糖存在着位阻，再加上原料中大量存在的淀粉等干扰，直接用酸水解往往不够彻底，所以该法皂素提取率较低。经过不断的尝试与创造，也产生了一些改良的生产工艺，如:自然发酵法；在进行酸解之前加水浸泡，利用黄姜植物内源酶自然发酵。酶解法；在酸水解之前，利用α -淀粉酶，纤维素酶和糖化酶对原料进行糖化，使淀粉分解为葡萄糖，尽量与皂甙分离。这样既可以减少酸的用量，又能明显提高皂素的收获率和质量。磨浆超声法；鲜黄姜经过磨浆将植物组织打碎，使富集皂甙的细小纤维等组分释放出来，有利于薯蓣皂素的提取分离。磨浆超声完成以后，再进行酸解。超临界0)2萃取法；酸解之后，使用超临界0)2萃取盾叶薯蓣醇提物中的薯蓣皂素，不存在有机溶剂残留问题，具有环境友好、生产周期短、生产环境安全的优点。生物转化法；利用米曲霉、黑曲霉等产苷酶的真菌属微生物对黄姜植物进行直接微生物转化，促使皂苷脱糖生成皂素。另外也公布了采用复配酶制剂辅助酸解工艺的专利(201010217451.2)，该法采用由木聚糖酶等7种酶制剂复配得到的混合酶先期对黄姜植物进行酶解，再将料液过滤使其固液分离，固形物经酸解、水洗酸、压滤，烘干后得皂素水解物，然后按照常规工艺萃取、结晶得到皂素成品。上述的多数生产工艺，不同程度上提高了皂素的得率，但大多仍然涉及到硫酸的使用，污染仍然不能得到最有效的控制。而且由于超声、磨浆、酶水解等单元操作的加入，使工艺过于复杂而不实用。微生物转化法完全不依赖硫酸的酸解作用，但原始菌种酶活力低，发酵时间过长，皂素得率低。发酵过程中产生大量且多种的次级苷，使体系变得复杂不可控。之前的一些工艺确实也考虑到高值化利用植物资源，例如采用淀粉酶、糖化酶等水解淀粉得到葡萄糖。但材料中同时存在半纤维素，由半纤维素降解生成的木糖和阿拉伯糖具有重大的经济价值，而这两种糖的回收利用一直不被提及。
发明内容
本发明以挥发性酸解替代不可挥发的硫酸传统酸解工艺。首先利用亚硫酸的酸性酸解植物材料，生成皂素和三种单糖，再利用SO2受热易挥发的特性，使酸解液中的酸含量下降到适当范围，从而省去大量水洗或中和过程，而又不会引起污染。挥发出的SO2将通过特定的处理技术，重新溶于水中，形成亚硫酸，以便循环使用。脱气后的料液直接过滤，滤饼按照常规工艺萃取、结晶得到皂素成品，滤液经本实验室已经建立起的分离方法分离得到二种单糖。一种利用挥发性酸水解黄姜联产薯蓣皂素、葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的工艺方法，其特征在于:(I)原料的预处理:清洗黄姜表面，烘干后粉碎；(2)利用亚硫酸，在高温反应 釜中对步骤(I)中的黄姜材料进行催化酸解；反应所需的亚硫酸质量百分数为0.5-6%,即SO2质量占亚硫酸溶液质量的百分比为0.5-6% ;反应所需的温度为120°C -160°C ;反应时间为3-12小时；反应中黄姜与亚硫酸溶液的质量比为
1:5-1:15 ；(3)酸解反应结束后，打开气阀，一部分SO2气体被排出，对反应釜进行加热脱气，使溶解的SO2彻底排除进入回收装置重新形成亚硫酸，以备循环使用；(4)反应液过滤，滤饼用于皂素的提取，滤液进入分离步骤分离得到葡萄糖、木糖和阿拉伯糖。上述的降解方法还包括以开阀减压和加热的方式回收SO2,并将回收的SO2溶解以便循环使用。其中加热脱气的温度为90°C _130°C，脱气时间为10_60min。以下对本发明进行详细描述:本发明主要利用低浓度的、易挥发的亚硫酸在高温密闭反应釜中对黄姜植物进行水解，使植物材料中的淀粉、半纤维素、皂苷类物质降解生成单糖和皂素。由于亚硫酸是一种中等强度的酸，酸性不如硫酸强烈，可使半纤维素降解生成木糖和阿拉伯糖，但不容易造成已生成的单糖降解生成5-甲基糠醛等次级产物。由于亚硫酸中SO2分子独特的催化机制，使得亚硫酸即使在低浓度下也具有优于硫酸等强酸的催化效果。
由于SO2的溶解性随温度变化比较大，常温下I体积水能溶解40体积的SO2形成亚硫酸，而随着温度升高，SO2溶解度迅速下降，能够很容易地从水中逸出。正是由于SO2的易溶性和受热亦挥发性，使得亚硫酸能够很好的参与水解反应并回收利用。而其余的硫酸、盐酸、硝酸等不具有这一特点。本发明能够在达到4.5%以上的皂素得率的基础上得到25%_35%的葡萄糖，8_12%的木糖和1-4%的阿拉伯糖。本发明经脱气处理得到的滤液含302低于2\10_4!1101/1，测量PH值显示为近中性。因此不需要传统工艺中的水洗除酸和碱中和步骤，在注重环保的基础上，简化了工艺且降低了生产成本。
具体实施例方式下面将结合具体实施实例对本发明涉及的利用挥发性酸亚硫酸水解盾叶薯蓣(黄姜)联产葡萄糖、木糖、阿拉伯糖清洁高效的皂素生产工艺进行说明。本发明不仅适用于黄姜植物，也同样适用于穿龙薯蓣、剑麻、葫芦巴等其他薯蓣皂素的生产原料。利用挥发性酸水解黄姜联产薯蓣皂素、葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的工艺方法包括以下步骤:(5)原料的预处理:洗去黄姜表面的泥沙和其它杂质，烘干后粉碎，过60目筛；(6)利用一定质量分数的亚硫酸，在高温反应釜中对步骤I中的黄姜材料进行催化酸解；(7)酸解反应结束后，打开气阀，一部分SO2气体被排出，对反应釜进行加热，使溶解的SO2彻底排除进入回收装置重新形成亚硫酸，以备循环使用；
(8)反应液过滤，滤饼用于皂素的提取，滤液进入分离步骤分离得到葡萄糖、木糖和阿拉伯糖。实施例1本实例的工艺条件为:原料为干燥过60目筛的黄姜粉末，反应温度为150°C，反应时间为6h，固液比1:10，反应所需的液相水解液为含SO2质量分数为0.80-3.39%的亚硫酸溶液。清洁干燥的黄姜粉碎过60目筛，称取1.500g黄姜粉末放入主反应釜，加入15mL配制好的相应pH的亚硫酸水解液。紧闭主反应釜，升温至150°C并保温6小时。反应结束后开阀，待气体逸出一部分后继续对主反应釜加热至120°C，并保持20min。待气体完全逸出后取出反应料液，凉至室温后过滤。滤渣烘干，以60mL 70%乙醇溶液于60°C水浴锅中提取皂素并检测含量。测量滤液中亚硫酸的质量分数。薯蓣皂素的含量测定条件为:高效液相色谱型号为岛津SPD-20A，色谱柱为C18柱(250X4.6 mm,5ym, Diamodsil )，检测器为紫外检测器，检测波长203nm，流动相条件为甲醇:水=92:8，流速为lml/min，柱温为30°C。皂素的得率为提取得到的皂素总量除以原
料黄姜的质量。糖组分检测方法:日立液相色谱L-7100系统,色谱柱选择Waters Sugar-PakU^动相为超纯水，流速为0.5mL/min，柱温80°C，检测器为示差折光检测器。单糖的得率定义为各糖的总产量除以原料黄姜的质量。
亚硫酸质量分数的测定方法为(以SO2的含量计):取100 μ L待测亚硫酸溶液，稀释至IOOmL,以淀粉做指示剂。用浓度C (1/2 I2) =0.0lmol/L碘液滴定至淀粉显蓝色为终点，记录碘液的体积并进行计算。实例I中皂素及三种单糖的得率分别为:
权利要求
1.一种利用挥发性酸水解黄姜联产薯蓣皂素、葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的工艺方法，其特征在于: (1)原料的预处理:清洗黄姜表面，烘干后粉碎； (2)利用亚硫酸，在高温反应釜中对步骤(I)中的黄姜材料进行催化酸解；反应所需的亚硫酸质量百分数为0.5-6%,即SO2质量占亚硫酸溶液质量的百分比为0.5-6% ;反应所需的温度为120°C -160°C ;反应时间为3-12小时；反应中黄姜与亚硫酸溶液的质量比为1:5-1:15 ； (3)酸解反应结束后，打开气阀，一部分SO2气体被排出，对反应釜进行加热脱气，使溶解的SO2彻底排除进入回收装置重新形成亚硫酸，以备循环使用； (4)反应液过滤，滤饼用于皂素的提取，滤液进入分离步骤分离得到葡萄糖、木糖和阿拉伯糖。
2.根据权利要求1中所述的一种利用挥发性酸水解黄姜联产薯蓣皂素、葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的工艺方法，其特征在于: 步骤(3)中加热脱气的 温度为90°C _130°C，脱气时间为10-60min。
全文摘要
本发明公开了一种利用挥发性酸水解黄姜联产薯蓣皂素、葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的工艺方法，以解决现有工艺皂素得率低、环境污染严重、工艺复杂、黄姜资源利用不充分的问题。本工艺以低浓度的、易挥发的中强酸亚硫酸作为催化剂水解黄姜植物，可同时催化植物材料中的淀粉、半纤维素和皂苷类物质分别降解为单糖和薯蓣皂素。反应结束后，以加热的方式使SO2逸出进入回收装置重新形成亚硫酸以便循环使用。脱气后料液近中性，不需中和处理即可分别提取得到薯蓣皂素和葡萄糖、木糖、阿拉伯糖三种极富价值的单糖而无废酸排放。
文档编号C07J71/00GK103242421SQ201310169750
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者袁其朋, 蒲诗艳, 梁浩, 王双 申请人:北京化工大学