一种分段急冷固定床反应器以及使用该反应器的方法
【专利摘要】本发明公开了一种分段急冷固定床反应器以及使用所述反应器由一氧化碳制备乙二醇的方法。所述反应器包括：反应器筒体(10)，在所述反应器筒体(10)之内沿着反应物流流动的方向以分段的形式设置的两段以上的催化剂床层(40,50,60)；分别设置在所述每段催化剂床层(40,50,60)之内的两组以上换热管(80)，每组换热管分别包括冷却介质进口和出口；以及反应原料进口(20)和反应产物出口(30)。本发明的反应器可以实现极佳的换热效果，而且便于催化剂的装填和更换操作。
【专利说明】一种分段急冷固定床反应器以及使用该反应器的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石油化工以及煤化工领域，具体涉及一种分段式急冷固定床反应器。另外本发明还涉及使用所述反应器由一氧化碳原料制备乙二醇的方法。本发明的反应器将催化剂以分段的床层的形式设置在反应器外壳与换热管之间，提高了反应器的空间利用效率，增加催化剂装填量，从而提高反应器产能。同时，本发明在每个床层中设置了换热装置，并且在各段催化剂床层之间进行急冷，显著提高了整体换热效果。
【背景技术】
[0002]乙二醇是聚酯行业的重要原料，近年来我国聚酯的生产快速发展，乙二醇的需求也随之快速膨胀。工业合成乙二醇的主要方法是先经石油路线生产乙烯，再对乙烯进行氧化生产环氧乙烷，最后对环氧乙烷进行非催化的水合反应得到乙二醇。然而，随着世界范围内石油资源的日益减少，以乙烯为原料合成乙二醇的工艺在原料成本和来源可靠性方面的前景日趋严峻。为此，人们开始关注其他生产乙二醇的技术路线，以期缓解上述问题。其中以一氧化碳为原料经草酸酯中间产物加氢合成乙二醇的工艺具有步骤简单、生产效率高的优点，而且其原料一氧化碳可以来源于煤、天然气、生物质等含有碳、氢资源的原料，可较大程度缓解乙二醇工业对石油的依赖。
[0003]以一氧化碳为原料制备乙二醇的工艺包括两步反应。
[0004]第一步反应是由一氧化碳制备草酸酯，例如草酸二甲酯。例如，一氧化碳在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，该反应被称为偶联反应，具体如下式
(I)所示:
[0005]2C0+2CH30N0= (COOCH3) 2 + 2N0(I)
[0006]随后偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，具体如下式(II)所示:
[0007]2N0+2CH30H+1/202=2CH30N0+H20(II)
[0008]生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。因此，第一步反应的总反应式如式
(III)所示:
[0009]2C0+l/202+2CH30H= (COOCH3) 2+H20(III)
[0010]在第二步反应中对草酸二甲酯(DMO)进行加氢以制备乙二醇。具体来说，草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总体来说，其反应如下式(IV)所示:
[0011](COOCH3) 2 + 4?= (CH2OH) 2+2CH30H(IV)
[0012]以上所述的两步反应分别在CO合成草酸酯反应器和草酸酯加氢反应器中进行。这两个反应均为强放热反应，需要在反应过程中及时移出反应热，防止催化剂失活及副反应发生。
[0013]对于该工艺，现有技术通常采用列管式固定床反应器，在列管内装填催化剂，列管外通入冷却介质，通过列管壁移出反应热。但是此类反应器的缺陷在于，列管内催化剂装填效率低，反应器造价高，同时受制于列管反应器加工制造及运输条件限制，反应器难以放大，单个反应器的直径通常小于5米。这样单个反应器的产能无法进一步提高。在本领域中，由煤炭等原料制备一氧化碳，然后再由一氧化碳经过上述的工艺合成乙二醇的生产规模通常最少要达到年产20万吨乙二醇才能够实现一定经济效益，对于这样规模的乙二醇生产量，需要多个列管式固定床反应器并联，显著提高了设备投资成本，而且占地面积很大，操作也不方便。
[0014]同时，每台列管反应器通常包括万根以上的列管，向这些列管中一一装填催化剂是一项非常耗时费力的艰巨工作，而且对于催化剂装填质量要求很高。如果无法保证所有列管催化剂装填均一，则必然使得反应原料更多地通过某一部分列管，而另外一些列管处于非有效反应状态，由此会降低反应器催化剂总体利用效率。
[0015]因此，本领域技术人员仍然希望能够开发出一种反应器，既可以提高反应器直径，增加单台反应器产能，而且催化剂装填又比较方便，同时又可以及时移出反应热，实现反应器内温度控制。
【发明内容】
[0016]针对现有技术中存在的上述问题，本发明人进行了深入广泛的研究，开发出了一种高效的分段急冷固定床反应器，并将该反应器用于由一氧化碳合成乙二醇的反应。
[0017]本发明的第一个方面涉及一种分段急冷固定床反应器，所述反应器包括:反应器筒体，在所述反应器筒体之内沿着反应物流流动的方向以分段的形式设置的两段以上的催化剂床层；在各个催化剂床层之间，在所述反应器筒体上设置有至少一个急冷剂入口。
[0018]在本发明的一个实施方式中，所述反应器包括2-10段催化剂床层，优选包括2-6段催化剂床层，更优选包括2-3段催化剂床层。
[0019]在本发明的另一个实施方式中，该反应器还包括分别设置在所述每段催化剂床层之内的换热管，每组换热管分别包括冷却介质进口和冷却介质出口。
[0020]在本发明的另一个实施方式中，所述换热管按照以下的方式设置在每段催化剂床层之内:换热管以三角形弯折方式设置，换热管以U形弯折方式设置，或者换热管以螺旋形式弯曲设置，以及上述设置形式的组合。
[0021]在本发明的另一个实施方式中，该反应器的各个催化剂床层底部设置有筛板，筛板上设置有筛孔，筛孔直径小于装填的催化剂微球的直径。
[0022]在本发明的另一个实施方式中，在相邻的催化剂床层之间，设置有预混空间，通过所述急冷剂入口将急冷剂引入该预混空间内。
[0023]在本发明的另一个实施方式中，所述预混空间的高度为反应器直径的0.05?3.0倍，优选0.1?1.0倍。
[0024]在本发明的另一个实施方式中，急冷剂入口与外部急冷剂加料装置相连接。
[0025]在本发明的另一个实施方式中，该反应器还包括反应原料进口、反应产物出口、与反应产物出口相连接的冷凝器、与冷凝器相连接的气液分离器，所述急冷剂入口与气液分离器相连接。
[0026]本发明的第二个方面提供了一种以一氧化碳为原料制备乙二醇的方法，所述方法在第一反应器和第二反应器中依次进行以下步骤，其中所述第一反应器和第二反应器均为本发明的分段急冷固定床反应器:
[0027](i)在第一反应器中，使得包含一氧化碳和亚硝酸酯的气态混合物通过装填有第一催化剂的两段以上催化剂床层，形成包含草酸酯的中间产物流；
[0028](?)从所述中间产物流分离草酸酯；
[0029](iii)将所述分离的草酸酯和氢气一起引入第二反应器，通过装填有第二催化剂的两段以上催化剂床层，形成乙二醇产物；
[0030]在进行上述步骤(i)-(iii)的同时，使得冷却介质从所述第一反应器和第二反应器中的两组以上换热管中流过，以移除所述催化剂床层内产生的反应热，
[0031]其特征在于，在相邻的催化剂床层之间通过急冷剂入口将急冷剂喷入所述第一和第二反应器中的预混空间内。
[0032]在本发明的另一个实施方式中，对于步骤(i)，通过急冷剂入口进入第一反应器的所述急冷剂选自草酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其混合物；对于步骤(iii)，通过急冷剂入口喷入所述第二反应器中的所述急冷剂选自乙二醇、草酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其混合物。
[0033]在本发明的另一个实施方式中，对于步骤(i)，所述第一催化剂是负载在惰性载体上的钼族金属的单质或者化合物，所述惰性载体选自氧化铝、高岭土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述钼族金属选自钌、铑、钯、钼、铱、锇；更优选地，所述钼族金属是钯；以所述第一催化剂的重量计，其中钼族金属的单质或者化合物的含量为
0.1-5 重量％。
[0034]在本发明的另一个实施方式中，以所述包含一氧化碳和亚硝酸酯的气态混合物的总体积为基准计，所述包含一氧化碳和亚硝酸酯的气态混合物中一氧化碳和亚硝酸酯的总含量为40-100体积％，其中一氧化碳和亚硝酸酯的体积比为20:1至1:20，优选为10:1至1:10，更优选为5:1至1:5 ;所述包含一氧化碳和亚硝酸酯的气态混合物的总空速> 3000小时η ;所述第一反应器内的反应温度为100-155°C，压力为0.2-5MPa，优选0.3-0.6MPa。
[0035]在本发明的另一个实施方式中，对于步骤(iii)，所述第二催化剂是负载在惰性载体上的金属组分，所述惰性载体选自氧化铝、高岭土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述金属组分选自金属铜、氧化亚铜、铜盐、银盐、钌盐、铬盐、以及它们的混合物；所述草酸酯的液时空速为0.2-0.7g/ml *h，所述第二反应器内的压力为0.8-3.0兆帕，温度为200-250°C，氢气空速为4000-8000小时'
[0036]在本发明的另一个实施方式中，所述亚硝酸酯是亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、或其混合物，所述草酸酯是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、或其混合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是包括三段催化剂床层的本发明反应器的示意图。
[0038]图2是本发明一个优选的实施方式的示意图，其中急冷剂来自反应体系本身。
[0039]附图编号
[0040]10反应器筒体20反应原料进口
[0041]30反应产物出口 40第一段催化剂床层
[0042]50第二段催化剂床层60第三段催化剂床层
[0043]70筛板72催化剂装填最高界面
[0044]80换热管82冷却介质进口
[0045]84冷却介质出口100急冷剂入口
[0046]120预混空间200冷凝器
[0047]201气液分离器202气相产品
[0048]203回收的液相产品204返回至体系的液相产品
【具体实施方式】
[0049]本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了 60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值I和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2_5。
[0050]在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a_b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了 “0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
[0051 ] 如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
[0052]在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
[0053]在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
[0054]在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(C)，表示步骤(C)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(C)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
[0055]在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。
[0056]现有技术中将催化剂装填在多根并列设置的列管中，而在列管外使得制冷剂循环流动以移走反应热量。如上文所述，此种设置形式会导致反应设备不易放大，生产能力低下，催化剂填充耗时费力而且容易填充不均匀等问题。
[0057]针对以上问题，本发明采用了以下做法:将多个催化剂床层以分段的方式沿着反应物流流动方向依次直接设置在反应器筒体之内，而将换热管设置在各个催化剂床层之内，使得冷却介质在所述换热管内流过。通过以上做法，本发明省去了耗时费力且工艺要求严苛的向列管内填充催化剂的操作，并且本发明的反应器可以根据需要很方便地进行规模放大,适应不同生产规模的需求。
[0058]如图1所示，该固定床反应器包括反应器筒体10、反应原料进口 20、反应产物出口30。在反应器筒体10内设置有多个催化剂床层:第一段催化剂床层40、第二段催化剂床层50和第三段催化剂床层60，各个催化剂床层40、50、60底部分别设置有筛板70，催化剂床层内部分别设置有换热管80，以及冷却介质入口 82和冷却介质出口 84。其中筛板70具有直径小于5毫米的筛孔，例如筛孔直径I毫米，筛板70的作用是支撑催化剂床层，同时通过筛孔使反应器内的气态和液态物料能够在各个催化剂床层之间顺着物流方向流动。
[0059]所述催化剂床层内装填的催化剂微球的直径最好大于筛孔的直径，例如为5毫米或者以上。优选地，在装填催化剂时，在筛板上铺设一层直径大于催化剂微球的球形粒子，例如磁球，其直径可以为15毫米或者以上。这样设置的目的是防止催化剂从筛板上掉出，影响催化剂的整体性能，或者造成空间内的污染。优选地，在催化剂床层内部，在筛板70与换热管80之间的空隙内，将磁球与催化剂以逐层分隔的方式铺设,即一层磁球与一层催化剂交替设置。铺设完成后，催化剂床层40、50、60的装填高度(即筛板70到相对应的催化剂装填最高界面72的距离)为换热管高度的I倍到1.5倍，优选为换热管高度的1.05倍到1.3倍，最优选为换热管高度的1.1倍到1.2倍。
[0060]优选地，在相邻的两个催化剂床层之间，例如第一段催化剂床层40的筛板70和第二段催化剂床层50的催化剂装填最高界面72之间，设置有预混空间120。预混空间120内设置有至少一个急冷剂入口 100，用来向反应物流中喷入急冷剂。在预混空间120内，通过急冷剂入口 100喷入的温度较低的急冷剂与通过第一段催化剂床层40向下穿过筛板70流出的温度较高的物料进行充分混合，从而使物料有充分的空间来降低温度，促进反应器内温度的均匀性，再使温度均匀的反应物料进入下一段催化剂床层进行反应。预混空间120的高度与反应器直径有关，为反应器直径的0.05-3.0倍，优选地，预混空间120的高度为反应器直径的0.1-1.0倍。例如对于直径10米的塔，预混空间的高度为可以为1-10米，对于直径0.1米的塔，预混空间的高度可以为10-300毫米。在一个优选的实施方式中，所述急冷剂入口设置有喷头，所述喷头可以具有本领域公知的任意结构，将急冷剂雾化，然后喷入所述反应器内。
[0061]在图1所示的实施方式中，急冷剂是来自外部的，其成分对应于反应中参加反应的反应物、或者反应生成的产物和副产物、或者反应所需的溶剂等组分，例如对于由一氧化碳和亚硝酸二甲酯合成草酸二甲酯的第(i)步反应，所述急冷剂可以是从外部供应装置额外提供的甲醇或草酸二甲酯等。
[0062]在图2所示的实施方式中，急冷剂来自反应体系中，具体如图2所示，反应产物出口 30流出的反应产物经过冷凝器200后进入气液分离器201，其中的气相产品202被收集或者排空，一部分液相产品203被作为液相产物回收，另一部分液相产品204被引入急冷剂入口 100,作为急冷剂,重新进入反应体系中。
[0063]所述换热管可以以任意合适的形式在所述催化剂床层中蜿蜒延伸，例如三角形弯折方式、U形弯折方式、螺旋形弯折方式等等，以及这些形状的组合。根据反应器的尺寸、具体催化剂种类、反应工艺条件、反应规模等因素，单个反应器内可以包括至少两段催化剂床层，例如可以包括2-20段，或者2-10段，或者2-8段，或者2-6段，或者2_3段催化剂床层。在本发明的一个实施方式中，所述反应器筒体沿着反应物流的流动方向具有基本恒定的形状和尺寸，各段催化剂床层的尺寸也是基本相同的，其中填充有等量的催化剂。在本发明的另一个实施方式中，沿着反应器物流的流动方向，所述反应器筒体的尺寸逐渐减小或者逐渐增大，各段催化剂床层的高度也可以逐渐减小或者逐渐增大。
[0064]本发明的反应器可以用于任意本领域已知的或者将来开发的可以通过固定床进行的反应，当所述反应是放热反应的时候，冷却基质从所述换热管内流过，同时通过急冷剂入口喷入急冷剂；当所进行的反应是吸热反应的时候，加热介质从所述换热管内流过，同时通过急冷剂入口喷入加热的液体或者气体物流，还可以沿着所述反应器筒体另外设置各种加热装置，例如电阻加热丝、辐射加热器或者电感线圈等。
[0065]在本发明的一个优选的实施方式中，使用本发明的反应器来进行由一氧化碳合成乙二醇的反应。如上文所述，该反应包括两个强放热步骤，这两个反应步骤分别独立地在本发明的反应器内进行。为了简便起见，用来由一氧化碳合成草酸酯的反应器记作第一反应器，用来由草酸酯合成乙二醇的反应器记作第二反应器，针对所进行的反应，这些反应器内分别采用相应的催化剂和工艺条件设置。根据具体的工艺需要，所述第一反应器和第二反应器实际上可以分别是多个本发明所述的反应器并联设置形成的反应器组，或者也可以在所述第一反应器和第二反应器之间设置其他的反应装置。作为示例，本发明使用的原料亚硝酸酯为亚硝酸甲酯，合成的中间产物草酸酯为草酸二甲酯，但是所述亚硝酸酯也可以是亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、或其混合物，所述草酸酯也可以是草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、或其混合物。也就是说，适用于本发明的亚硝酸酯是亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、或其混合物，本发明所述的草酸酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、或其混合物。
[0066]本发明的附图和以下的实施例显示了包括三段催化剂床层的反应器，但是在实际的操作中，可以根据情况任意增加或者减少催化剂床层的数量，或者将多台装填有相同催化剂床层的反应器串联起来进行操作。
[0067]作为原料使用的一氧化碳可以源自各种来源，例如由煤炭制备的合成气，煤炭液化或者石油裂解精炼过程中作为副产物产生的一氧化碳，来自天然气和生物物质发酵或者氧化产生的一氧化碳、以及其他工业合成工艺中作为副产物产生的一氧化碳等等。根据一氧化碳的具体来源不同，其中还可以包含不会对本发明的反应造成负面影响的其他气体组分，例如氮气、二氧化碳、甲烷、稀有气体(如氩气)、氮的氧化物、以及其他微量的气态杂质等等，在本发明所述的反应过程中，这些所谓的其他气体组分仅仅是从反应体系内通过，而不会发生显著的反应。在本发明的一个优选的实施方式中，所述一氧化碳是由煤炭、天然气或者生物物质制备的合成气经过除氢气、除氧气、和脱水操作得到的。
[0068]本发明的方法包括三个步骤:(i) 一氧化碳和亚硝酸甲酯反应制备包含草酸二甲酯的中间产物流；(ii)从所述中间产物流分离草酸二甲酯；(iii)对所述草酸二甲酯进行氢化，从而制得乙二醇产物。
[0069]对于所述步骤⑴，将包含一氧化碳和亚硝酸甲酯的气体混合物引入如图1所示的第一反应器中，使其与催化剂床层中的固体催化剂接触，形成包含草酸二甲酯的中间产物流。在进行上述反应的同时，使得冷却基质从所述换热管中流过，通过控制冷却介质的温度和流速，使得第一反应器中保持所需的温度。所述冷却基质可以是本领域已知的任意冷却流体，例如水、氟利昂、液氨、各种超临界流体等。在本发明的一个优选的实施方式中，以所述包含一氧化碳和亚硝酸酯的气态混合物的总体积为基准计，所述包含一氧化碳和亚硝酸酯的气态混合物中一氧化碳和亚硝酸酯的总含量可以为40-100体积％，其中一氧化碳和亚硝酸酯的体积比为20:1至1:20，优选为10:1至1:10，更优选为5:1至1: 5。所述气态混合物中除了一氧化碳和亚硝酸酯以外，还可以包含不会对反应造成负面影响的其他气体组分，例如氮气、二氧化碳、甲烷、氩气、氮的氧化物、以及它们的混合物。所述第一反应器内的反应温度为100-155°C，压力为0.2-5MPa，优选0.3-0.6MPa。所述第一反应器的三个催化剂床层中使用相同的负载在惰性载体上的钼族金属的单质或者化合物，所述惰性载体选自氧化铝、高岭土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述钼族金属选自钌、铑、钯、钼、铱、锇；更优选地，所述钼族金属是钯；以所述第一催化剂的重量计，其中钼族金属的单质或者化合物的含量为0.1-5重量％。
[0070]在反应的同时，还通过所述急冷剂入口 100将急冷剂喷入所述第一反应器内，使其与反应物流混和，以更好地控制所述反应体系的温度。在一个优选的实施方式中，所述第一反应器中使用的急冷剂取决于第一反应器中生成的产物、副产物或者溶剂等，例如，可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其混合物，前提是不会对反应造成负面影响。所述急冷剂可以处于常温状态，也可以处于低于零度的冷冻状态，只要其冷冻温度高于该急冷剂的凝固点，使得所述急冷剂保持呈液态即可。在一个优选的实施方式中，使用液态的草酸二甲酯作为急冷剂。
[0071]在合成草酸二甲酯之后进行步骤(ii)，将包含草酸二甲酯的中间产物流从所述第一反应器引出，通过冷凝分离得到草酸二甲酯。分离了草酸二甲酯之后的反应尾气可以进一步进行再生和回收操作，从而回收亚硝酸甲酯，将其导入所述第一反应器内循环使用，而剩余的气体如氮气、甲烷、氩气、一氧化碳、一氧化氮等组分则作为废气直接排放或者进行进一步的处理后排放入大气中。
[0072]在步骤(iii)中，将以上步骤(ii)分离得到的草酸二甲酯与氢气一起送入第二反应器中，所述第二反应器同样如图1所示，包括三段催化剂床层，在所述催化剂的作用下，通过草酸二甲酯的氢化制备乙二醇产物。在反应的同时使得冷却基质从换热管中流过，将第二反应器保持在所需的反应温度。所述冷却介质可以与以上第一反应器使用的冷却介质相同，也可以使用不同的冷却基质，并且根据具体的工艺需要对冷却介质的温度和流速进行具体的选择。所述催化剂床层中填充的催化剂是负载在惰性载体上的金属组分，所述惰性载体选自氧化铝、高岭土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述金属组分选自金属铜、氧化亚铜、铜盐、银盐、钌盐、铬盐、以及它们的混合物；所述草酸酯的液时空速为0.2-0.7g/ml.h，所述第二反应器内的压力为0.8-3.0兆帕，温度为200_250°C，氢气空速为4000-8000小时'
[0073]在反应的同时，还通过所述急冷剂入口 100将急冷剂喷入所述第二反应器内，使其与反应物流混和，以更好地控制所述反应体系的温度。在一个优选的实施方式中，所述第二反应器中使用的急冷剂取决于第二反应器中生成的产物、副产物或者溶剂等，例如，可以是乙二醇、草酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其混合物，前提是不会对反应造成负面影响。所述急冷剂可以处于常温状态，也可以处于低于零度的冷冻状态，只要其冷冻温度高于该急冷剂的凝固点，使得所述急冷剂保持呈液态即可。在一个优选的实施方式中，使用常温的甲醇作为急冷剂。
[0074]在下面的实施例中以示例的方式描述本发明的一些优选的实施方式。但是本领域技术人员可以对其进行适当的改变或者组合，从而实施本发明。
[0075]实施例
[0076]在以下的实施例中，除非另外说明，所使用的各种试剂为分析醇。所使用的CO原料气是对工业生产的合成气进行常规除氢气、除氧气和脱水之后获得的，其中CO的体积含量为98%，余量为氮气、二氧化碳、甲烷和氩气等不会影响反应的组分，所述CO原料气中有害杂质的含量如下:硫化物< 1.15ppm, NH3 ( 200ppm, H2 ( 10ppm, O2 ( 100ppm,H2O ^ 10ppm0
[0077]实施例1草酸二甲酯的合成
[0078]在该实施例中使用如图1所示的反应器，该反应器直径0.lm，高2.5m，其中设置三段催化剂床层，按照从上至下的顺序，各段床层高度分别为0.5m, 0.5m, lm，其中填充9.38公斤氧化铝负载的钯催化剂，所述催化剂中钯的含量为1%，粒度为5mm。各段催化剂床层之间间隔(即预混空间的高度)300mm。将CO原料气和亚硝酸酯以2:1的体积比混和，以SOOOhf1的空速从反应器顶部的反应物入口引入，依次通过所述三段催化剂床层。所述反应器内的压力为0.4MPag。在所述三段催化剂床层之间设置有两个急冷剂入口，在反应过程中分别以0.041/min的流量向反应器内喷入常温的草酸二甲酯，所述作为急冷剂使用的草酸二甲酯是由反应体系以外的草酸二甲酯供应装置提供的。三组换热管以U形结构设置，常规的冷凝水在其中流过，用来移走反应产生的热量，将反应体系保持在反应温度为150°C。反应之后的气体物流从反应器底部的反应产品出口导出。在此处取样用GC-MS进行表征，计算得到亚硝酸甲酯(的转化率为60%，草酸二甲酯的浓度为6.3%，选择性为99.5%。
[0079]实施例2草酸二甲酯的分离
[0080]在此实施例中，将实施例1制得的气体物流导入冷凝分离塔，在温度为75°C、压力为0.4Mpag的条件下分离出液态的草酸二甲酯。
[0081]实施例3草酸二甲酯的氢化反应
[0082]在此实施例中，使用如图1所示的反应器，该反应器直径0.lm，高2.5m，其中设置三段催化剂床层，按照从上至下的顺序，各段床层高度分别为0.5m, 0.5m, lm，其中填充
5.966公斤氧化铝负载的氧化亚铜催化剂，所述催化剂粒度为5mm。各段催化剂床层之间间隔(即预混空间的高度)300mm。将实施例2得到的草酸二甲酯溶于甲醇溶液，得到浓度为50重量％的甲醇溶液。使用高压计量泵将该甲醇溶液注入气化器，然后将所得的气体物质从反应器顶部的反应物入口输入所述反应器中。其中所述草酸二甲酯的液时空速为0.5g/ml 4。与此同时，将氢气以SOOOhr-1的空速从反应器顶部的反应物入口输入所述反应器中。使得所述反应物草酸二甲酯和氢气依次通过所述三段催化剂床层。所述反应器内的压力为
2.5MPag。在所述三段催化剂床层之间设置有两个急冷剂入口，在反应过程中分别以0.051/min的流量向反应器内喷入常温的甲醇，所述作为急冷剂的甲醇是由反应体系外部的甲醇供应装置提供的。三组换热管以U形结构设置，常规的冷凝水在其中流过，用来移走反应产生的热量，将反应体系保持在反应温度为210°C。反应之后的气体物流从反应器底部的反应产品出口导出。在此处取样用GC-MS进行表征，计算得到草酸二甲酯的转化率为99.5%，乙二醇的浓度为1.7%，选择性为92%。
【权利要求】
1.一种分段急冷固定床反应器，所述反应器包括:反应器筒体(10)，在所述反应器筒体(10)之内沿着反应物流流动的方向以分段的形式设置的两段以上的催化剂床层(40，50，60);在各个催化剂床层之间，在所述反应器筒体(10)上设置有至少一个急冷剂入口(100)。
2.如权利要求1所述的分段急冷固定床反应器，其特征在于，所述反应器包括2-10段催化剂床层，优选包括2-6段催化剂床层，更优选包括2-3段催化剂床层。
3.如权利要求1所述的分段急冷固定床反应器，其特征在于，该反应器还包括分别设置在所述每段催化剂床层(40，50，60)之内的换热管(80)，每组换热管分别包括冷却介质进口 (82)和冷却介质出口(84)。
4.如权利要求3所述的分段急冷固定床反应器，其特征在于，所述换热管(80)按照以下的方式设置在每段催化剂床层之内:换热管以三角形弯折方式设置，换热管以U形弯折方式设置，或者换热管以螺旋形式弯曲设置，以及上述设置形式的组合。
5.如权利要求1所述的分段急冷固定床反应器，其特征在于，该反应器的各个催化剂床层底部设置有筛板(70)，筛板上设置有筛孔，筛孔直径小于装填的催化剂微球的直径。
6.如权利要求1所述的分段急冷固定床反应器，其特征在于，在相邻的催化剂床层之间，设置有预混空间(120)，通过所述急冷剂入口(100)将急冷剂引入该预混空间(120)内。
7.如权利要求6所述的分段急冷固定床反应器，其特征在于，所述预混空间(120)的高度为反应器直径的0.05?3.0倍，优选0.1?1.0倍。
8.如权利要求1所述的分段急冷固定床反应器，其特征在于，急冷剂入口(100)与外部急冷剂加料装置相连接。
9.如权利要求1所述的分段急冷固定床反应器，其特征在于，该反应器还包括反应原料进口(20)、反应产物出口(30)、与反应产物出口相连接的冷凝器(200)、与冷凝器相连接的气液分离器(201)，所述急冷剂入口(100)与气液分离器相连接(201)。
10.一种以一氧化碳为原料制备乙二醇的方法，所述方法在第一反应器和第二反应器中依次进行以下步骤，其中所述第一反应器和第二反应器均为以上权利要求1-9中任一项所述的分段急冷固定床反应器: (i)在第一反应器中，使得包含一氧化碳和亚硝酸酯的气态混合物通过装填有第一催化剂的两段以上催化剂床层，形成包含草酸酯的中间产物流； (?)从所述中间产物流分离草酸酯； (iii)将所述分离的草酸酯和氢气一起引入第二反应器，通过装填有第二催化剂的两段以上催化剂床层，形成乙二醇产物； 在进行上述步骤(i)-(iii)的同时，使得冷却介质从所述第一反应器和第二反应器中的两组以上换热管中流过，以移除所述催化剂床层内产生的反应热， 其特征在于，在相邻的催化剂床层之间通过急冷剂入口将急冷剂喷入所述第一和第二反应器中的预混空间内。
11.如权利要求10所述的以一氧化碳为原料制备乙二醇的方法，对于步骤(i)，通过急冷剂入口进入第一反应器的所述急冷剂选自草酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其混合物；对于步骤(iii)，通过急冷剂入口喷入所述第二反应器中的所述急冷剂选自乙二醇、草酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及其混合物。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，对于步骤(i)，所述第一催化剂是负载在惰性载体上的钼族金属的单质或者化合物，所述惰性载体选自氧化铝、高岭土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述钼族金属选自钌、铑、钯、钼、铱、锇；更优选地，所述钼族金属是钯；以所述第一催化剂的重量计，其中钼族金属的单质或者化合物的含量为0.1-5重量％ ο
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，以所述包含一氧化碳和亚硝酸酯的气态混合物的总体积为基准计，所述包含一氧化碳和亚硝酸酯的气态混合物中一氧化碳和亚硝酸酯的总含量为40-100体积％，其中一氧化碳和亚硝酸酯的体积比为20:1至1:20，优选为10:1至1:10，更优选为5:1至1:5 ;所述包含一氧化碳和亚硝酸酯的气态混合物的总空速彡3000小时―1 ;所述第一反应器内的反应温度为100-155°C，压力为0.2_5MPa，优选.0.3-0.6MPa。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，对于步骤(iii)，所述第二催化剂是负载在惰性载体上的金属组分，所述惰性载体选自氧化铝、高岭土、沸石、二氧化硅、硅藻土、活性碳、玻璃珠、及其混合物，所述金属组分选自金属铜、氧化亚铜、铜盐、银盐、钌盐、铬盐、以及它们的混合物；所述草酸酯的液时空速为0.2-0.7g/ml.h，所述第二反应器内的压力为.0.8-3.0兆帕，温度为200-250°C，氢气空速为4000-8000小时'
【文档编号】C07C31/20GK104162383SQ201310185976
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年5月17日 优先权日:2013年5月17日
【发明者】王江峰, 罗艳宁, 张小莽 申请人:上海碧科清洁能源技术有限公司