可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法；该方法包括以下步骤：1)将烯胺和醇加入到有机溶剂中，得溶液A；2)将光敏剂加入溶液A中，得溶液B；3)在空气或氧气氛围中，用可见光照射溶液B，得到1,2-酰基迁移的苯胺衍生物。本发明利用可见光催化促进底物中的酰基官能团发生了1,2-迁移反应；本发明通过光化学的方法一步合成出含有酰基﹑酯基﹑芳氨基﹑以及烷基取代的季碳化合物，整个合成反应条件温和，操作简单，原子经济；本发明将空气中的氧气转化成含氧官能团；本发明利用LED蓝光或者绿光作为可见光光源，操作简单。
【专利说明】可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化合成领域，涉及酰基迁移和酯基取代的苯胺衍生物的合成，特别涉及一种可见光催化酰基迁移以制备苯胺衍生物的方法。
【背景技术】
[0002]酰基迁移是有机合成中重要的一类官能团转化反应。通过分子内的酰基重排反应可以在指定的位置引入酰基官能团，这样能够大大拓展酰基类化合物的合成方法。按照反应的机制来划分，主要有自由基和负离子两种诱导途径，前者一般是利用反应中产生的烷基自由基使得酰基发生迁移，从而完成扩环反应，而后者则是利用中间产生的负离子首先对羰基发生亲核加成，随后由氧负离子诱导酰基重排。根据迁移位置的差异，酰基迁移反应主要分为1，2-酰基迁移、1，3-酰基迁移、1，4-酰基迁移和1，5-酰基迁移，其中1，2-酰基迁移反应被研究的最为广泛。
[0003]早在1979年，来自美国的Bach等报道了 AgBF4催化α -羟基_β -氯代羰基化合物重排成苯乙酰基醛衍生物。在这个反应中，苯乙酰基由羟基的α位迁移至β 位，即发生了 1，2-酰基迁移反应(J.Am.Chem.Soc.1979，101(11)，3118-3120)。2005年，来自日本的Inokuchi报道了以过量的SmI2或者SmCl2作为还原剂使α，β -不饱和酮被还原成自由基负离子，随后负离子进攻Y位的羰基，提取质子以及反aldol缩合就可以获得β位乙酰基取代的环己酮衍生物(J.0rg.Chem.2005,70(4)，1497-1500)。最近，来自美国的Romo等报道了 β -内酯在路易斯酸三氟甲磺酸锌的作用下，通过分子内的1，2_酰基和δ-内酯共迁移，精确合成了螺环的桥头Y-丁内酯化合物(J.Am.Chem.Soc.2008, 130(32)，10478-10479)。光催化也是可以实现酰基迁移反应的。比如说来自苏格兰的Armesto等采用紫外光激发烯醇酯底物，苯乙酰基由氧原子迁移至相邻的碳原子上，合成了 2，5-二氢噁唑衍生物(J.Chem.Soc.Perkin Trans.11986, (4)，623-625)。来自日本的Mikami也是利用紫外光激发底物中的羰基官能团，实现了乙酰基的1，2_迁移，将α , β-不饱和酮转化成 1,4-二羰基化合物(J.Am.Chem.Soc.1998，120 (16)，4015-4016)。
[0004]直到目前，还没有任何专利和文献报道利用可见光催化来完成酰基的迁移反应以制备酰基迁移的苯胺衍生物的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的要解决的技术问题是提供一种可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法。该方法利用金属配合物或者廉价的有机染料作为光敏剂，在可见光的照射下，敏化空气或氧气产生活性物种与底物中的双键发生加成反应，诱导酰基发生1，2-迁移，同时完成酯基的合成，从而实现了季碳的构建。整个合成反应条件温和，高效，操作简单，原子经济。
[0006]本发明提供一种可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法，包括以下步骤:
[0007] I)将烯胺和醇加入到有机溶剂中，得溶液A ;
[0008]2)将光敏剂加入溶液A中，得溶液B ；
[0009]3)在空气气体氛围中，用可见光照射溶液B，得到1，2-酰基迁移的苯胺衍生物。
[0010]优选地，在上述步骤I)中，所述的烯胺具有以下的结构:
[0011]
【权利要求】
1.可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将烯胺和醇加入到有机溶剂中，得溶液A; 2)将光敏剂加入溶液A中，得溶液B; 3)在空气或氧气氛围中，用可见光照射溶液B，得到1，2-酰基迁移的苯胺衍生物。
2.根据权利要求1所述的可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法，其特征在于，优选地，所述的烯胺结构式如下:
式中， R3为CH3, R1和R2独立的为H ;或 R2为H，R1和R3独立的为CH3 ;或 R1 为 OCH3, R2 为 H，R3 为 CH3 ;或 R1 为 Cl，R2 为 H，R3 为 CH3;或 R1 为 Br，R2 为 H，R3 为 CH3 ;或 R1 为 I，R2 为 H，R3 为 CH3 ;或 R1为H，R2和R3独立的为CH3 ;或 R1 为 H，R2 为 F，R3 为 CH3O
3.根据权利要求1所述的可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法，其特征在于，优选地，步骤I)中，所述醇选自下列物质中的一种或多种:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、环己醇。
4.根据权利要求1所述的可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法，其特征在于，优选地，步骤I)中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种:乙腈、二氯甲烷、氯仿、三氟甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、环己醇。
5.根据权利要求4所述的可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法，其特征在于:更优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或环己醇。
6.根据权利要求1和2所述的可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法，其特征在于，优选地，步骤I)中，所述烯胺在溶液A中的浓度是0.00 ImoI/L~饱和浓度。
7.根据权利要求1所述的可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法，其特征在于，步骤2)中，所述光敏剂是金属配合物或者有机染料，金属配合物的结构如下:
有机染料的结构如下:
8.根据权利要求1或7所述的可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法，其特征在于:所述的光敏剂浓度是0.000005mol/L~0.0005mol/L。
9.根据权利要求1所述的可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法，其特征在于:步骤3)中，所述可见光照射采用的光源是LED蓝光或者绿光。
10.根据权利要求1所述的可见光催化酰基迁移制备苯胺衍生物的方法，其特征在于:步骤3)中，采用可见光光照溶液B的时间为I~12h。
【文档编号】C07C229/22GK104163768SQ201310185251
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年5月17日 优先权日:2013年5月17日
【发明者】吴骊珠, 孟庆元, 雷涛, 钟建基, 高学旺, 赵雷敏, 吴成娟, 陈彬, 佟振合 申请人:中国科学院理化技术研究所