专利名称：酯化水解两步法制备2-甲基烯丙基醇的方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及酯化水解两步法制备2-甲基烯丙基醇的方法，具体地说是由2-甲基烯丙基氯与羧酸盐先酯化反应，然后加碱进行水解反应合成2-甲基烯丙基醇的方法。
背景技术：
2-甲基烯丙基醇，又称异丁烯醇，是一种不饱和醇，无色易燃液体，有刺激性气味。作为重要的中间体，用于合成聚合物单体和表面活性剂、香料等。其制备方法主要分为水解法和2-甲基烯丙醛还原法，也有吡喃衍生物分解法、酯化法等其他方法。碱性水解法是制备不饱和醇的常用方法，美国专利US2072016报道烯丙基氯与碱性溶液(如氢氧化钠)混合后在高压反应釜中制备丙烯醇的方法，在110°C下反应半小时，丙烯醇的收率可达95%。美国专利US2313767报道了在较低温度下进行烯丙基氯碱性水解制备烯丙醇的方法，使用圆柱形反应器，并且设置冷凝器回收汽相烯丙基氯，但是在温度较低时反应速度较慢。水解温度为80°C时，反应9.3h，烯丙基氯的转化率为84%，加入0.5%的润湿剂(如二丁基萘基磺酸钠)可以加快反应速度，在相同条件下，达到同样转化率的反应时间为3h。上述水解法的主要缺点是容易发生醚化、酯化等副反应，而且碱溶液浓度一般在10%，浓度低，导致用水量大、能耗高。中国专利CN101759528A公开了一种在回流状态下由2_甲基烯丙基氯合成2_甲基烯丙基醇的方法，采用聚乙二醇为催化剂，将氢氧化钠以两种形态分为两个阶段加入到反应体系中，首先将一部分固体碱与原料2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇在反应器中加热回流，然后将另一部分氢氧化钠以水溶液滴加入反应器。反应液经过分层、干燥、脱色、过滤后，得到2-甲基烯丙基醇粗品。该法仍采用氢氧化钠直接水解，醚化等副反应无法从根本上得到抑制，且氢氧化钠以固体和水溶液两种方式加入，造成反应工艺操作复杂，难以实现连续化生产。日本专利JP200210510中报道了一种以二价钌与亚磷酸盐化合物为催化剂，2_甲基烯丙基醛加氢还原制备2-甲基烯丙基醇的方法。在110°C、3MPa下2-甲基烯丙基醛转化率达到69.4%, 2-甲基烯丙基醇选择性为88.6%，2_甲基烯丙基醇单程收率为61.5%。该法的缺点是2-甲基烯丙醛原料来源受限制，并且反应压力高，2-甲基烯丙醇选择性较低。US2710884中报道了以2，3_ 二氢_2，5_ 二甲基_1，4_吡喃-2醇分解法制备2-甲基烯丙基醇的方法，以Al2O3为催化剂，在固定床反应器中，温度475 525°C下，2-甲基烯丙基醇产率可达91.6%。该法同样存在原料来源受限制，并且反应温度高，对设备的要求较闻。综上所述，以2-甲 基烯丙基氯为原料合成2-甲基烯丙基醇的路线最具有竞争力，但是加碱直接水解法存在醚化副反应多、碱液浓度低、加碱方式复杂等缺点
发明内容
本发明的目的是提供一种2-甲基烯丙基氯经过酯化、水解两步反应来达到高转化率、高选择性制备2-甲基烯丙基醇的方法。具体的说是由2-甲基烯丙基氯与羧酸盐在相转移催化剂(PTC)作用下先酯化反应，然后再加碱进行水解反应生成2-甲基烯丙基醇的方法。酯化反应和水解反应分别为下述反应方程式(I)和(2)。
权利要求
1.一种2-甲基烯丙基醇的合成方法，其特征在于由2-甲基烯丙基氯与羧酸盐先酯化反应，然后再加碱进行水解反应合成2-甲基烯丙基醇，合成步骤为:(I)酯化反应:在相转移催化剂作用下，羧酸盐、水与2-甲基烯丙基氯加入高压釜中进行酯化反应，酯化反应完成后将反应溶液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，有机层为以2-甲基烯丙基羧酸酯为主要产物的混合物；(2)水解反应:酯化反应阶段得到的有机层加碱液进行水解反应，水解所得到的混合液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，有机层为目标产物2-甲基烯丙基醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应采用相转移催化剂为聚乙二醇，或通式R3W Fc3的季铵盐类相转移催化剂，其中R为I 4个碳原子数的烷基，R’为2 16个碳原子数的烷基或苄基，X为氟、氯、溴原子；季铵盐类相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四乙基氯化铵中的一种或多种；相转移催化剂优选聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于羧酸盐为含I 5个碳原子的碱金属有机羧酸盐，选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、戊酸钾中的一种或多种，优选甲酸钠、乙酸钠、甲酸钾、乙酸钾。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于酯化反应中相转移催化剂与2-甲基烯丙基氯质量比为0.5 20%，优选I 10%。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于酯化反应中羧酸盐与2-甲基烯丙基氯的摩尔比I 5:1，优选I 3:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应中水与2-甲基烯丙基氯的摩尔比为I 15:1，优选4 10:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应温度为60 250°C，优选100 1600C ;反应时间0.5 15h，优选2 8h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应中使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，优选氢氧化钠；碱用水溶解后加入，碱溶液的质量浓度为5 40%，优选25 35% ;碱与2-甲基烯丙基羧酸酯的摩尔比为I 5:1，优选I 2:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应温度为10 80°C，优选30 600C ;反应压力为常压；反应时间为0.5 4h，优选I 2h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于酯化反应结束后的静置分层所得水相一部分用于水解反应配制碱溶液，其余循环用于酯化反应；水解反应结束后静置分层所得的水相中的水和羧酸盐可以直接循环用于下一次酯化反应。不足的羧酸盐加入新鲜羧酸盐补充。
全文摘要
本发明属于化工领域，公开了酯化水解两步法制备2-甲基烯丙基醇的方法。该方法由2-甲基烯丙基氯与羧酸盐先酯化反应，然后再加碱进行水解反应合成2-甲基烯丙基醇，合成步骤为(1)酯化反应在相转移催化剂作用下，羧酸盐、水与2-甲基烯丙基氯加入高压釜中进行酯化反应，酯化反应完成后将反应溶液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，有机层为以2-甲基烯丙基羧酸酯为主要产物的混合物。(2)水解反应酯化反应阶段得到的有机层加碱液进行水解反应，水解所得到的混合液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，有机层为目标产物2-甲基烯丙基醇。该方法原料转化率高、产物选择性高，提高了产品收率，降低了分离能耗和物耗。
文档编号C07C33/03GK103242139SQ20131019399
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月22日 优先权日2013年5月22日
发明者崔咪芬, 汤吉海, 徐月婵, 乔旭, 陈献, 费兆阳 申请人:南京工业大学