一种钯催化氨基醇的不对称氢解合成手性胺的方法
【专利摘要】一种钯催化不对称氢解N-磺酰基氨基醇化合物的方法，反应条件如下，温度：25-70度；溶剂：2,2,2-三氟乙醇/二氯甲烷；压力：28-40个大气压；底物和催化剂的比例是50/l；催化剂为三氟醋酸钯和双磷配体的配合物；对苯并的五元环状N-磺酰基氨基醇氢解得到相应的手性苯并五元N-磺酰基氨类化合物，其对映体过量可达到94%。本发明操作简便实用，对映选择性高，产率好，且反应具有绿色原子经济性，对环境友好。
【专利说明】一种钯催化氨基醇的不对称氢解合成手性胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环状磺酰胺化合物，具体地说是一种应用钯的均相体系高度对映选择 性地立体收敛的钯催化不对称氢解N-磺酰基氨基醇化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 有机合成中，氢解反应是一个重要的合成方法，并且已经被广泛应用于工业 过程（文献 I : (a) Speight，J. G. The Desulfurization of Heavy Oil and Residua, 2nd ed. ;Marcel DekkenNew York, 2000. (b) Chianellij R. R. Catal. Rev. 1984, 26, 361. (c) Poutsmaj M. L. Energy Fuelsl990, 4, 113. (d) Startsev, A. N. Russ. Chem. Rev. 1992, 61, 175. (e) Ichimura，K. ; Inoue，Y. ; Yasmumori，I. Catal. Rev. 1992, 34, 301.)、天然产物合成中 (文献2:(&)(：1"6,0丄.<1.;他叫， <1.<1.0作.0^111.2004,69,2773.〇3)(：1^(*，0. ;〇&1^.0作· Lett. 2007, 9, 1613. (c)Tamaki，M. ;Han，G._X. ;Hruby，V.J. J.Org. Chem. 2001，66, 3593·)。 但在实际过程中，通过氢解反应得到的产物往往是消旋的，很少有不对称氢解反应被报 道（文献 3 : (a) Chan，A. S. C. ; Coleman，J. P. J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1991，535. (b)B akos, J. ; Oroszj A. ; Cserepij S. ; Toth, I. ; Sinouj D. J. Mol. Catal. A: Chem. 1997, 116, 85. (c) (a) Kiindigj E. P. ; Chaudhurij P. D. ; House, D. ; Bernardinellij G. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1092. (d) Mercierj A. ;Yeo,W. C. ;Chou,J. -Y. ; Chaudhurij P. D . jBernardinelli, G. jKiindig, E. P. Chem. Commun. 2009, 5227. (e) MercierjA. ; UrbanejajX. ; YeojW. C. ; Chaudhuri, P. D. ; CummingjG. R. ; HousejD. ;Be rnardinelli, G. jKiindig, E. P. Chem. Eur. J. 2010, 16, 6285. (f) Mercierj A. ;Yeo,W. C. ; Urbane ja，X. ;Kiindig，E.P. Chimia，2010, 64, 177. (g) Chen，M.-W. ; Chen，Q.-A. ;Duan，Y. ;Ye，Z. -S. ; Zhou，Y. -G. Chem. Commun. 2012, 1698.)。
[0003] 过渡金属钯已经被广泛应用于多相氢解反应中，与之相反的是，钯在均相氢解反 应中的报道却很少，在最近几年，钯已被成功应用于均相不对称氢化酮，亚胺，芳香杂环化 合物和烯胺中。考虑到N-磺酰基氨基醇化合物可以方便的从氨基酸得到，而其氢解产物是 一个连续两个手性中心的手性胺化合物，因此，这里我们想通过不对称催化氢解N-磺酰基 氨基醇化合物的方法合成手性胺化合物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种应用钯的均相体系高度非对映和对映选择性催化氢解 N-磺酰基氨基醇合成含两个连续手性中心的手性胺的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006] -种钯催化不对称氢解合成手性磺酰胺的方法，反应式和条件如下，
[0007]
【权利要求】
1. 一种把催化氨基醇的不对称氨解合成手性胺的方法，其特征在于：反应式和条件如 下，
式中： 温度；25-70度；溶剂；2, 2, 2-H氣己醇/二氯甲焼的混合溶剂；氨气压力；28-40个大 气压；时间；15-70小时；催化剂为H氣醋酸把和手性双磯配体的配合物； 所述Ri为HX1-C10的焼基基团、芳基、予基或苯环上带有C1-C8焼基、F、C1、甲氧基中 1种、2种、3种、4种或5种取代基的芳予基基团，芳予基基团上取代基的个数为1、2、3、4或 5个； 所述R2为C1-C10的焼基基团、F、C1、甲氧基中1种、2种、3种、或4种基团，R2的个数 为1、2、3或4个； 所述R3为甲基、苯基、或苯环上带有C1-C8焼基、F、C1、甲氧基中1种、2种、3种、4种 或5种取代基的芳予基基团，芳予基基团上取代基的个数为1、2、3、4或5个。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述H氣醋酸把和双磯配体的配合物是由 把的金属前体H氣醋酸把和手性双磯配体在丙丽中于室温下揽拌0. 75-1. 5小时，然后真 空浓缩除去丙丽所得；H氣醋酸把与手性双磯配体的摩尔比为1 ;1-1. 5，H氣醋酸把于丙 丽中的摩尔浓度为0. 002-0. Olmol/lo
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述手性双磯配体为化Sp)-化si化OS，（S， 巧-f-Binaphane,(巧-Syn化OS, (R，R)-Me-DuPhos, (S)-MeO-Biph邱，（S)-BINAP, (R)-Diflu or化os中的一种。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂浓度为l-2%mol，0. 125mmol底 物，溶剂用量1.5-4mL。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于；当所述反应式为对五元环状賴醜基氨基醇 氨解得到相应的手性苯并五元N-賴醜基氨类化合物，配体为（R)-Difluor化OS，温度为60 度，氨气压力为28大气压所述结果最佳，对映体过量可达到94%。
6. 如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：混合溶剂中2, 2, 2-H氣己醇与二氯甲 焼的体积比为1 ;1至5:1。
【文档编号】C07C209/62GK104418775SQ201310401536
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】周永贵, 余长斌, 时磊 申请人:中国科学院大连化学物理研究所