一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法，在20～110℃下，采用氯硅烷与羟基丙烯酸酯反应2～24小时，其中羟基与氯的摩尔比为1：0.9～4。本发明的有益效果是：制备方法为一步法，无副反应产生，合成方法简单，产物纯度高，所得改性丙烯酸酯既可单独光固化成膜，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂。由其组合的紫外光固化组合物固化后具有良好的表面与力学性能，得到的固化层经实验在木器、金属、塑料等表面均有良好的附着力，固化速度快，随着含硅化合物含量的增加，所得的固化膜表面接触角增大，表现出良好的憎水性，可以用作木器、金属、塑料等表面涂层，在工业上具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于紫外光固化领域，具体涉及一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]阻燃剂在高档的宾馆饰物、高级仪器包装材料、医院、家具以及特殊用织物中广泛应用，阻燃体系有，有机硅系，磷系、氮系、卤系和无机系列阻燃剂。
[0003]无机系列阻燃剂多为固体粉末，其透明性、分散稳定性使其应用范围收缩限制，特别是高端产品中难以应用。卤系阻燃剂应用最广，阻燃效率高，价格适中，品种丰富，但其释放有毒气体。
[0004]有机磷系阻燃剂，具有阻燃和增塑功能，无卤、少烟、低毒，但其燃烧时产生多聚磷酸对金属有腐蚀作用，使其在工业界的应用受到很大的限制。
[0005]氮系阻燃剂多为固体粉末，其阻燃和相容性能一般。
[0006]有机硅为有机-无机杂化结构，具有高效、低毒、防熔滴、环境友好、无迁移现象等优点，近年来在材料阻燃方面获得较多应用与研究。
[0007]各种阻燃剂都是后续添加组分不参与材料的交联成型，若要达到较高的阻燃等级，需要一定的添加量做支持，当添加到一定量的时候势必影响材料本身的性能，所以需要一类既有高效、低毒、环境友好，且具有本体阻燃的树脂。
【发明内容】
[0008]本发明通过合成得到了高度交联结构的阻燃有机硅丙烯酸酯，不仅可以参与交联反应，还具有高效的阻燃性能，并且合成方法简单。
[0009]本发明的技术方案为:
[0010]一种本体阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法，在20~110°C下，采用氯硅烷与羟基丙烯酸酯反应2~24小时，其中羟基与氯的摩尔比为1:0.9~4。
[0011]与现有技术相比，本发明采用氯硅烷与含羟基的丙烯酸酯反应，制备工艺为一步法，收率高，且反应过程温和，易控制，即使有残留的含羟基的丙烯酸酯亦可参加UV固化，采用本发明所述方法获得的改性的丙烯酸酯，既可单独光固化成膜，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂，与未改性的丙烯酸酯比较其固化收缩率降低，由其组成的紫外光固化组合物，得到的固化层具有耐磨、硬度高、表面光泽提高以及表面张力减小等优异的性能；与丙烯醛环氧酯复合使用时，还具有消泡作用，得到的固化层硬度高、表面光泽提高以及表面张力减小等优异的性能。
[0012]优选的是:反应体系中还包括催化剂、阻聚剂和溶剂。[0013]更为优选的是，催化剂为三乙胺、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N'，N'-四甲基亚烷基二胺的至少一种。
[0014]更为优选的是，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚的至少一种。[0015]更为优选的是，溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷的至少一种。
[0016]优选的是:羟基与氯的摩尔比为1:0.95~1.2。
[0017]优选的是:反应温度为50~100°C，反应温度越高其反应速度越快，但丙烯酸酯类化合物在高温下不稳定，容易自聚，双键在无氧的情况下交联聚合，轻者粘度增加，影响储存稳定性，重者直接在反应容器中固化，所以优选的反应温度在50~100°C之间。
[0018]更为优选的是，氯硅烷与催化剂、阻聚剂和溶剂混合的温度为20-80°C。
[0019]优选的是:羟基丙烯酸酯含有至少一个羟基和至少一个甲基丙烯酰氧基。
[0020]优选的是:羟基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的至少一种。
[0021]优选的是:氯硅烷为含苯基氯硅烷。
[0022]优选的是:含苯基氯硅烷分子量为100~10000，包括具有不同氯值的单氯、双氯、
多氯硅烷的至少一种。
[0023]优选的是:含苯基氯硅烷分子量为150~1000，分子量小了以后，氯的含量相对增加，与羟基丙烯酸酯反应后得到丙烯酸酯基含量高，活性大，含苯基量高，其阻燃性能高。
[0024]优选的是:含苯基氯硅烷选自二甲基苯基氯硅烷，甲基二苯基氯硅烷，三苯基氯硅烧，甲基苯基~ 氣硅烷、二苯基二氣硅烷，苯基二氣硅烷的至少一种。
[0025]本发明的有益效果是:·制备方法为一步法，合成方法简单，产物纯度高，所得改性丙烯酸酯既可单独光固化成膜，也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂。由其组合的紫外光固化组合物固化后具有良好的表面与力学性能，得到的固化层经实验在木器、金属、塑料等表面均有良好的附着力，固化速度快，随着含硅化合物含量的增加，所得的固化膜表面接触角增大，表现出良好的憎水性，可以用作木器、金属、塑料等表面涂层，在工业上具有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0026]下面结合【具体实施方式】对本发明的自阻燃有机硅改性丙烯酸酯的方法作进一步说明。
[0027]实施例1
[0028]将17.07g 二甲基苯基氯硅烷，10.12g三乙胺，0.028g对羟基苯甲醚，150g甲苯进行混合，控制温度30°C，待溶解完全，另取11.61g丙烯酸羟基乙酯，缓慢滴加，滴完后升温至50°C反应12h,过滤,将滤液精懼得到所要产品。
[0029]实施例2
[0030]将23.28g甲基二苯基氯硅烷，10.12g N，N-二甲基环己胺，0.036g对苯二酚，180g甲苯进行混合，控制温度50°C，另取13.0lg甲基丙烯酸羟基乙酯，缓慢滴加，滴完后温度升至60°C，继续反应10h，过滤，将滤液精馏得到所要产品。
[0031]实施例3
[0032]将29.45g三苯基氯硅烷，10.12g三乙胺，0.044对羟基苯甲醚，220g甲苯进行混合，控制温度70°C，另取14.42g甲基丙烯酸-2-羟丙酯(HPMA)，缓慢滴加，滴完后升温至800C反应5h,过滤,将滤液精懼得到所要产品。[0033]实施例4
[0034]将19.1lg甲基苯基二氯硅烷，20.24g三乙胺，0.045g2-叔丁基对苯二酚，226g甲苯进行混合，控制温度50°C，另取26.03g丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)，缓慢滴加，滴完后升温至90°C继续反应4h，过滤，将滤液精馏得到所要产品。
[0035]实施例5
[0036]将25.32g 二苯基二氯硅烷，20.24g双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N'，N'-四甲基亚烷基二胺，0.047g对羟基苯甲醚，234g 二甲苯进行混合，控制温度50°C，另取21.76三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)，缓慢滴加，滴完后升温至80°C继续反应5h，过滤，将滤液精馏得到所要产品。
[0037]实施例6
[0038]将21.16g苯基三氯硅烷，电动搅拌，30.39g三乙胺，0.051g对羟基苯甲醚，250g正己烷进行混合，控制温度50°C，另取29.83g季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)缓慢滴加，滴完后升温至80°C继续反应5h，过滤，将滤液精馏得到所要产品。
[0039]将上述各个实施例所得树脂的性能进行对比，结果如表1所示:
[0040]表1所得自阻燃有机硅丙烯酸酯树脂的基本性能
[0041]
【权利要求】
1.一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于:在20~110°C下，采用氯硅烷与羟基丙烯酸酯反应2~24小时，其中羟基与氯的摩尔比为1:0.9~4。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:反应体系中还包括催化剂、阻聚剂和溶剂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:羟基与氯的摩尔比为1:0.95~1.2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:反应温度为50~100°C。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:羟基丙烯酸酯含有至少一个羟基和至少一个甲基丙烯酰氧基。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于:羟基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:氯硅烷为含苯基氯硅烷。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于:含苯基氯硅烷分子量为100~10000，包括单氯、双氯、多氯硅烷的至少一种。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于:含苯基氯硅烷分子量为150~1000。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于:含苯基氯硅烷选自二甲基苯基氯硅烷，甲基二苯基氣硅烷， 二苯基氣硅烷，甲基苯基二氣硅烷、二苯基二氣硅烷，苯基二氣娃烷的至少一种。
【文档编号】C07F7/18GK103588806SQ201310566067
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】朱京荣, 马其祥, 王学刚 申请人:青岛驰科工业技术有限公司