专利名称：一种阻燃的有机硅聚合物、制造方法及含有该聚合物的乳液制备方法
技术领域：
本发明涉及用于纺织品涂覆的一种有机硅聚合物、制造方法及含有该聚合物的乳液制备方法，特别涉及牢固地附着在纺织品上并提供阻燃性并兼顾柔软性能的有机硅聚合物、制造方法及含有该聚合物的乳液制备方法。
背景技术：
阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂。
阻燃剂的生产和应用在经历了20世纪八十年代初的蓬勃发展后，已进入稳步发展阶段。随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了中国阻燃、灭火剂生产较快的发展。中国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。近几年，中国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，2002～2004年年均消费增长率超过20％。2005年全球阻燃剂消费量约130万吨，预计2010年前将保持3.5％的年均增速；2005年全球阻燃剂销售额约35亿美元，预计2010年将增至46亿美元，年均增速为5.6％。2007年中国阻燃剂产品中，氯系阻燃剂占84％，而低烟无毒的无机阻燃剂产品只占总量的8％左右。
阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。目前中国发展低烟无毒的无机阻燃剂迫在眉睫。
有机硅的闪点几乎都在300℃以上，具有难燃性，硅系阻燃剂具有诸多优点，如含硅阻燃聚合物燃烧热值低，燃烧时少烟无毒，火焰传播速度慢；同时还能改善基体树脂的力学性能和耐热性能等。因此尽管硅系阻燃剂的成本较高，仍然成为近年来研究的热点。有机硅系阻燃剂具有高效、低烟、无毒、防熔滴、对基材性能影响小等优点，对有机硅系阻燃材料的研究主要是通过改进分子结构、提高分子量等来提高阻燃效果、改善成炭性及基体材料的加工和力学性能。有机硅具有优异的热氧化稳定性，这是由构成分子主链的硅氧键的性质所决定的。
DowCorning公司推出的″D.C.RM″系列阻燃剂，是一种分子上带有环氧基、甲基丙烯酸酯和胺基官能团的硅树脂微粉，1％-8％的添加量即可制得发烟量、放热量、C0产生量均较低的阻燃材料。
美国GE公司的硅烷聚合物SFR-100和SFR-1000既可单独作为阻燃剂使用，又可和多种协同剂并用，用于阻燃聚烯烃，低用量即可满足一般阻燃要求，同时在加工过程中，润滑性能优异，容易充模并降低加工温度。
日本NEC公司和住友化学公司共同开发出聚碳酸酯(PC)用新型硅系阻燃剂，阻燃性等于或高于一般溴系阻燃剂，但其冲击强度是溴系阻燃剂的4倍，接近于纯PC树脂。用该阻燃剂开发出的UL94V-0级PC树脂，阻燃剂分散均匀，燃烧时会迁移到表面，形成阻隔层，防止进一步燃烧。
信越公司开发出的PC阻燃用有机硅低聚物X-40-9243、X-40-9244和有机硅树脂，主要用于PC的阻燃。在PC树脂中加入上述有机硅产品并熔融混匀，便可得到环境友好的无卤阻燃材料。它们与PC树脂的相容性优良，且不会损害树脂的成型加工性、冲击强度和防湿性。添加适量X-40-9805后，材料的特性如下(括号内数字为纯PC的相应值)熔体流动速率118(104)g/10min，弯曲强度930(960)MPa，弯曲弹性模量22(23)GPa，冲击强度800(970)J/m，热变形温度134(138)℃，洛氏硬度60(63)，阻燃性达UL94V-0(V-2)级，极限氧指数38(28)。TeijinKasei公司(TEIQ)介绍了他们的发明专利--一种阻燃芳族PC树脂。在该树脂中加入约5％的有机硅化合物，具有良好的阻燃性，耐冲击及耐湿性，可用于制造模具材料、办公设备和机械配件等。
Kaneka公司制备了一种阻燃剂，它的分子骨架由硅氧基和铝氧基联结而成，同时分子中还含有芳香环。该阻燃剂能用于各种树脂的阻燃，尤其适合于芳香族树脂及它们的聚合物合金。他们的专利还有一种阻燃PC，主要成分为PC、分子骨架为硅氧键和硼氧键的聚合物以及芳香硫化物的金属盐。该阻燃材料阻燃性好，价格低廉，无卤无磷，适合制作电子元器件。
用于服装工业的纺织品在它们可被销售之前必须遵守某些标准。根据政府的规定，服装外层必须表现出一定程度的阻燃性。阻燃性可以通过将阻燃性纺织品混纺到纤维中而获得。例如，在很多情况下棉布和聚醋混纺，以获得所需水平的阻燃性，但和阻燃性纺织品混纺的纤维对于最终纺织品的性质如柔软度有负面影响。在手感方面如柔软、平滑、蓬松等是争点时，可以通过用阻燃性材料处理来赋予阻燃性。例如用与纤维耐反应的磷类分子或聚羧酸盐(酯)处理纺织品能得到纤维的阻燃性，但这些处理物常常引起不能接受的纤维强度损失，或者需要特殊的处理设备。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种纺织品用阻燃性并兼顾柔软性能的有机硅聚合物。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述聚合物的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是含有上述聚合物的乳液制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案为一种阻燃的有机硅聚合物，所述的有机硅的结构式如下
其中x、m、n均为正整数，且x>m≥n；x＝200～2000；m＝20～200；n＝10～50； R1的结构式为R1＝—CH3，—OH，—OCH3，—OC2H5； R2的结构式为R2＝—CH3，—C6H5； R3的结构式为R3＝—CH3，—C6H5，—CH＝CH2；。
R4的结构式为R4＝—C3H6NHC2H4NHC2H4NH2，—C3H6NH2，—C3H6NC4H8NH，—C3H6NHC2H4NH2，—C3H6NHC6H11。
优选的x＝200～800；m＝20～50，n＝20～30； 优选的R1的结构式为—CH3，—OH。
优选的R2的结构式为—C6H5。
优选的R3的结构式为—C6H5，—CH＝CH2。
优选的R4的结构式为—C3H6NHC2H4NHC2H4NH2，—C3H6NHC2H4NH2。
所述的有机硅聚合物的制备方法为 1、硅烷聚合工序将四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷在酸性催化剂的催化条件下于室温反应，即可； 具体工序为将四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷和催化剂溶解在溶剂中，搅拌反应2～16h；滴入有机硅封头剂，滴完后，于室温下反应2～5天，减压除去未反应的硅烷、封头剂、溶剂，即得到澄清透明的溶液产物A；所述的硅烷、催化剂、溶剂、有机硅封头剂的重量比为10～50∶1～5∶50～90∶35～185。
所述酸性催化剂为重量浓度为98％硫酸、重量浓度为36.5％盐酸、三氟乙酸、三氯乙酸，优选的为三氟乙酸； 所述的封头剂为甲基封头剂、苯基封头剂、乙烯剂封头剂或其他们的组合物，优选的为苯基封头剂； 所述的溶剂为丙酮、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯，优选的溶剂为丙酮。
2、水解工序将生成的产物A用溶剂溶解后，在低温、酸性的条件下进行水解，收集上层的油层，得到了产物B； 具体工序为将产物A溶解在水解溶剂中，在滴加温度为-10℃～10℃的条件下，将上述溶液滴加在PH＝1.5～4.5盐酸溶液中，滴加完毕后，静置分层，收集上层的油层，得到产物B；产物A、水解溶剂、盐酸溶液的重量比为1～5∶3～15∶0.1～0.5； 优选的滴加温度为0℃～5℃。
所述的水解溶剂为丙酮、苯、甲苯、二甲苯，优选的溶剂为甲苯。
优选的盐酸溶液PH值为2.0～2.5。
3、偶联工序将产物B与八甲基环四硅氧烷或线性体、封头剂、和氨基硅烷偶联剂或其水解产物混合，在负压的情况下进行偶联反应，即可。
具体工序为将产物B与八甲基环四硅氧烷或线性体、有机硅封头剂、氨基硅烷偶联剂升温到80℃～120℃，搅拌反应30～90min后，加入碱性催化剂，保温反应1h～10h，抽真空0.5～5.0小时，使真空度达到-0.01MPa～0.08MPa；再次升温到150℃～210℃，控制真空度为≤-0.04MPa，保温1h～5h，冷却即可；所述的产物B、八甲基环四硅氧烷或线性体、氨基硅烷偶联剂或其水解产物、有机硅封头剂、碱性催化剂的重量比为5-20∶40-80∶10-35∶0.1-5.0∶0.001-0.1； 所述的氨基硅烷偶联剂的水解产物是指氨基硅烷与去离子水混合后在室温下反应2-5h然后经减压脱出水分得到的产物。
所说的八甲基环四硅氧烷或线性体，其纯度要求≥99.6％。
所述的有机硅封头剂为甲基封头剂、苯基封头剂、乙烯剂封头剂或其他们的组合物，更好地使用为苯基封头剂； 所述的氨基硅烷偶联剂为各种双官能氨基硅烷偶联剂，优选的氨基硅烷偶联剂N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵一种或多种混合物。
含有上述有机硅聚合物的乳液的制备方法，将乳化剂与占去离子水总重量20-30％去离子水混合，搅拌15～45分钟，再加入上述有机硅聚合物，搅拌20～60分钟，加入酸性溶液，调节乳液的pH值为5-8，搅拌乳液至均匀，加入添加剂，搅拌均匀，然后加入剩余的去离子水，再次搅拌均匀，即可，有机硅聚合物、乳化剂、添加剂、去离子水的重量比为1∶0.01-10∶0.1-0.6∶1.5-8.0。
所述的乳化剂为直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类；乳化剂的HLB值在11.5-13.0之间。
所说的酸为0.01-0.1N的盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨基磺酸一种或数种的混合物。
所述的添加剂为含有如磷、硼、铝、镁或锌的无机化合物或组合物，具体为N—羟甲基磷酸酯、10水四硼酸钠、乳酸铝、氧化美、硼酸锌，优选的添加剂为乳酸铝。
所制备的乳液主要质量指标外观乳白色带蓝光均匀液体；固含量(1.0-80.0)％；离子型非离子/弱阳离子型；pH值5.0-8.0；稳定性3000r/min离心分离30min不分层，不漂油。
本发明所制备的乳液适合在各种天然纤维或人工合成纤维制成的纺织品或其初级产物的后整理过程中的应用。
用上述乳液处理后的材料具有优异的阻燃性能，其极限氧指数可以达到33.5，并同时具有良好的柔软、滑爽的手感效果。
本发明选择了在具有高位阻效应的苯基基团和铝的化合物作为共同的阻燃性因素，并同时在分子设计中接枝了氨基基团，合成出一种全新的氨基苯基共改性硅油。由其乳化的乳液型阻燃性柔软剂用于织物整理时，具有非常好的阻燃性能及柔软、滑爽手感。而且，产品对剪切力、离心力及电解质、硬水等稳定性相当好。适合于各种天然纤维或人工合成纤维制成的纺织品或其初级产物的印染后整理。
本发明与现有技术相比，产物以溶液的形态存在，方便后整理过程的应用，且有机硅乳液能够牢固地粘附到纤维的表面，赋予纤维或其制品持久的阻燃性能及优异的柔软、滑爽手感。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例1 1、硅烷聚合工序 将159.6g四甲氧基硅烷和4.56g的三氟乙酸溶解在638g的丙酮中，搅拌反应10小时；滴入410g的苯基封头剂，于室温下反应3天，减压除去未反应的硅烷、溶剂等得到澄清透明的溶液产物A。
2、水解工序 称取51.6g的产物A溶解在172g的甲苯中于充分干燥的仪器中，同时称取PH＝2.5的盐酸溶液5.16g于充分干燥的仪器中，然后向其中滴加上述溶液，且保持温度在3℃，进行水解反应8小时，然后静置分层，除去下层的水得到产物B。
3、偶联工序 将760g的八甲基环四硅氧烷、30g的苯基封头剂、150g的上述产物B和60g的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷的水解物(湖北有机硅新材料股份有限公司生产，型号为WD-53)混合，升温到80℃℃，搅拌反应90min后，加入0.5g的四甲基氢氧化铵，保温反应6h，抽真空2小时，真空度为0.06MPa；再次升温到180℃，控制真空度为≤-0.04MPa，保温3h，冷却即得所需要的有机硅聚合物，所得的有机硅聚合物的结构式如下
式中x、m、n均为正整数，且x>m≥n；x＝800；m＝60；n＝36； 4、含有上述有机硅聚合物的乳液制备方法 将7.8g脂肪醇聚氧乙烯醚、3.9g壬基酚聚氧乙烯醚，再加入0.6g乙二醇单丁醚混合均匀配制成乳化剂，加入250ml盛有14g(40-50)℃的去离子水的反应瓶中，搅拌30min；再加入20g上述步骤3所制备的有机硅聚合物，搅拌下乳化45min；然后，加入2.0g的重量浓度60％的乙酸溶液，搅拌均匀，再加入含有0.36g的乳酸铝的水溶液20g，搅拌均匀，最后补加40g水，搅拌均匀即可过滤放料，得阻燃剂。
实施例2 同时改变实施例1中步骤1中的苯基封头剂为甲基封头剂，且添加量为162g，和步骤4中的乳酸铝的添加量为0.72g，其余均同实施例1，得阻燃剂，其有机硅聚合物的结构式如下
式中x、m、n均为正整数，且x>m≥n；x＝800；m＝60；n＝36； 实施例3 仅改变实施例1中步骤3中的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷的水解物为二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷，且添加量为45.8g，其余均同实施例1，得阻燃剂，其有机硅聚合物的结构式如下
式中x、m、n均为正整数，且x>m≥n；x＝1000；m＝60；n＝28； 实施例4 仅改变实施例1中步骤3中的苯基封头剂为甲基封头剂，且添加量为11.8g，其余均同实施例1，得阻燃剂，其有机硅聚合物的结构式如下
式中x、m、n均为正整数，且x>m≥n；x＝680；m＝60；n＝36； 实施例5 仅改变实施例1中步骤4中的乳酸铝的添加量，改为0.20g，其余均同实施例1，得阻燃剂。
实施例1-5所制的乳液的技术指标如下外观乳白色带蓝光均匀液体；含固量30±2％；乳液粒径8-20μm；离心稳定性在3000r×30min的情况下，乳液不分层；热稳定性在40℃×48h的情况下，不分层。
性能检测将实施例1-5所制备的乳液用于机织斜纹纯棉漂白布，具体应用工艺为微乳液用量30g/L；浸轧一浸一轧；浴温45℃；轧余率75％-80％；烘干时间/温度5min/85℃；高温焙烘时间/温度10min/180℃；自然回潮24小时。
实施例1-5的具体技术指标如表1所示
权利要求
1、一种阻燃的有机硅聚合物，其特征在于所述的有机硅的结构式如下
其中x、m、n均为正整数，且x>m≥n；x＝200～2000；m＝20～200；n＝10～50；
R1的结构式为R1＝—CH3，—OH，—OCH3，—OC2H5；
R2的结构式为R2＝—CH3，—C6H5；
R3的结构式为R3＝—CH3，—C6H5，—CH＝CH2；
R4的结构式为R4＝—C3H6NHC2H4NHC2H4NH2，—C3H6NH2，—C3H6NC4H8NH，—C3H6NHC2H4NH2，—C3H6NHC6H11。
2、根据权利要求1所述的一种阻燃的有机硅聚合物，其特征在于
所述的x＝200～800；m＝20～50，n＝20～30；R1的结构式为—CH3，—OH；R2的结构式为—C6H5；R3的结构式为—C6H5，—CH＝CH2；R4的结构式为—C3H6NHC2H4NHC2H4NH2，—C3H6NHC2H4NH2。
3、权利要求1所述的阻燃的有机硅聚合物的制备方法依次包括以下工序
硅烷聚合工序将四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷在酸性催化剂的催化条件下于室温反应，即可；
水解工序将生成的产物A用溶剂溶解后，在低温、酸性的条件下进行水解，收集上层的油层，得到了产物B；
、偶联工序将产物B与八甲基环四硅氧烷或线性体、封头剂和氨基硅烷偶联剂或其水解产物混合，在负压的情况下进行偶联反应，即可。
4、根据权利要求3所述的阻燃的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于所述的硅烷聚合工序将四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷和催化剂溶解在溶剂中，搅拌反应2～16h；滴入有机硅封头剂，滴完后，于室温下反应2～5天，减压除去未反应的硅烷、封头剂、溶剂，即得到澄清透明的溶液产物A；所述的硅烷、催化剂、溶剂、有机硅封头剂的重量比为10～501～550～9035～185。
5、根据权利要求4所述的阻燃的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于所述酸性催化剂为重量浓度为98％硫酸、重量浓度为36.5％盐酸、三氟乙酸、三氯乙酸。
6、根据权利要求3所述的阻燃的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于所述的水解工序将产物A溶解在水解溶剂中，在滴加温度为-10℃～10℃的条件下，将上述溶液滴加在PH＝1.5～4.5盐酸溶液中，滴加完毕后，静置分层，收集上层的油层，得到产物B；产物A、水解溶剂、盐酸溶液的重量比为1～53～150.1～0.5；
7、根据权利要求3所述的阻燃的有机硅聚合物的制备方法，其特征在于所述的偶联工序为将产物B与八甲基环四硅氧烷或线性体、封头剂、和氨基硅烷偶联剂升温到80℃～120℃，搅拌反应30～90min后，加入碱性催化剂，保温反应1h～10h，抽真空0.5～5.0小时，使真空度达到-0.01MPa～0.08MPa；再次升温到150℃～210℃，控制真空度为≤-0.04MPa，保温1h～5h，冷却即可；所述的产物B、八甲基环四硅氧烷或线性体、氨基硅烷偶联剂或其水解产物、有机硅封头剂、碱性催化剂的重量比为5-2040-8010-350.1-5.00.001-0.1。
8、含有权利要求1所述的阻燃的有机硅聚合物的乳液的制备方法，其特征在于将乳化剂与占去离子水总重量20-30％去离子水混合，搅拌15～45分钟，再加入上述有机硅聚合物，搅拌20～60分钟，加入酸性溶液，调节乳液的pH值为5-8，搅拌乳液至均匀，加入添加剂，搅拌均匀，然后加入剩余的去离子水，再次搅拌均匀，即可，有机硅聚合物、乳化剂、添加剂、去离子水的重量比为10.01-100.1-0.61.5-8.0。
9、根据权利要求8所述的含有阻燃的有机硅聚合物的乳液的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为直链或支链脂肪醇聚氧乙烯醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类；乳化剂的HLB值在11.5-13.0之间。
10、根据权利要求8所述的含有阻燃的有机硅聚合物的乳液的制备方法，其特征在于所述的添加剂为含有如磷、硼、铝、镁或锌的无机化合物或组合物。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃的有机硅聚合物、制造方法及含有该聚合物的乳液制备方法，所述的有机硅的结构式如右式，本发明与现有技术相比，产物以溶液的形态存在，方便后整理过程的应用，且有机硅乳液能够牢固地粘附到纤维的表面，赋予纤维或其制品持久的阻燃性能及优异的柔软、滑爽手感。
文档编号D06M15/643GK101544761SQ20091011674
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月11日 优先权日2009年5月11日
发明者叶光华, 邱万军 申请人:黄山佰乐思科技有限公司