甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法
【专利摘要】本发明属汽油辛烷值添加剂领域，尤其涉及一种甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）的合成方法，按如下步骤实施：（1）向装有脂肪烃及芳烃混合物的高压反应釜内加入金属钠及甲基环戊二烯，搅拌反应，生成甲基环戊二烯基钠；（2）将甲基环戊二烯基钠及锰盐加入到高压反应釜中，并在通入一氧化碳的条件下反应，即得目的产物；所述的锰盐为氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰及乙酸锰中的一种或两种以上的混合物；所述脂肪烃及芳烃混合物为石油馏分；所述步骤（2）中，反应温度为40～230℃，反应压力为5～10MPa；反应时间为6～8小时；甲基环戊二烯基钠与锰盐的摩尔比为1:1.2。本发明工艺简便，生产成本低，目的产物收率高。
【专利说明】甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属汽油辛烷值添加剂领域，尤其涉及一种石油工业生产中汽油辛烷值添加剂甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)的合成方法。
【背景技术】
[0002]提高我国汽油辛烷值是目前一个非常重要的研究课题。在各种提高汽油辛烷值的添加剂中，虽然有些添加剂如四乙基铅的汽油辛烷值提高效果比较明显，但由于它们对环境的污染严重，已经被禁止使用。为了弥补汽油无铅化造成的辛烷值降低，人们开发研究了不少新型抗爆剂，包括以MTBE为代表的含氧化合物、丙二酸酯、TKC助剂、碳酸二甲酯、 甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)等。它们的结构不同，抗爆机理和效能也不同，而以甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)的抗爆效能为最好，几乎与烷基铅相当且添加量少，经济效益好， 具有广阔的应用前景。到目前为止大量的实践应用证明，甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)是比较好的提高汽油辛烷值添加剂，目前仍在广泛使用。
[0003]甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)的生产技术是由美国乙基公司在上世纪五十年代末开发成功，并在其后几十年中不断改进。九十年代后乙基公司又在原来的基础上，进一步改进合成方法，大大提高了 MMT的收率，降低了合成难度。其合成步骤为在室温下，惰性气体保护下，将溶于有机溶剂的无水醋酸锰，甲基环戊二烯加入反应器中。其反应物与溶剂的重量比是1:( 2~30)。溶于有机溶剂中的三乙基铝缓缓加入，同时不断搅拌。三乙基铝加入后，反应液颜色稍微有些变黑，密封反应器。然后充入CO达到28MPa，在175°C下反应，并快速搅拌反应3个小时。反应有热量放出，所以一般应加冷却装置，以保证反应温度在所需的范围内。反应结束后，降温、排气、卸料。反应产物用10%HC1水解，分离出有机相。用戊烷萃取水相，萃取相与有机相混合。精馏或冷却混合液可最终制得MMT。此合成方法用的原料来源充足，过程简单，反应条件也不苛刻，所以是目前生产MMT的主要方法。乙基公司在1995年采用此合成方式，开发了竖式填充床反应器生产MMT的工业化过程。但此法反应速度慢，生产成本高，甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)的产出率低。
【发明内容】
[0004]本发明旨在克服现有技术的不足之`处而提供一种工艺简便，生产成本低，目的产物收率高的甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
[0006]甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法，可按如下步骤实施。
[0007](I)向装有脂肪烃及芳烃混合物的高压反应釜内加入金属钠及甲基环戊二烯，搅拌反应，生成甲基环戊二烯基钠。
[0008](2)将甲基环戊二烯基钠及锰盐加入到高压反应釜中，并在通入一氧化碳的条件下反应，即得目的产物。
[0009]作为一种优选方案，本发明所述的锰盐为氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰及乙酸锰中的一种或两种以上的混合物。
[0010]进一步地，本发明所述脂肪烃及芳烃混合物可采用石油馏分。
[0011]进一步地，本发明所述步骤(2)中，反应温度为40~230°C，反应压力为5~ IOMPa。
[0012]进一步地，本发明所述步骤(2)中，反应时间为6~8小时，以高压反应釜内一氧化碳的压力不再减少为反应终点。
[0013]进一步地，本发明所述步骤(2)中，甲基环戊二烯基钠与锰盐的摩尔比为1:1~3。
[0014]进一步地，本发明所述步骤(2)中，甲基环戊二烯基钠与锰盐的摩尔比为1:1.2。
[0015]本发明工艺简便，生产成本低，目的产物收率高。与现有技术不同，本发明在高压反应器内，以一氧化碳为惰性气体，同时一氧化碳又作为后继反应的原料，省时省力，只要注意控制温度，压力等条件即可保证甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)有较高的收率。当反应器内一氧化碳的压力不再减少，表示一氧化碳不再参与反应，即此时反应结束。
[0016]本发明与现有合成甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)的方法相比，具有以下优点。
[0017](I)本发明合成甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)的方法采用甲基环戊二烯基钠与锰盐按摩尔比为1:1.2进行，这样甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)的产率和生产成本都不同。
[0018](2)本发明直接采用一氧化碳，通过控制条件来调整甲基环戊二烯三羰基锰(MMT) 的产率，可以大大节省生产成本。
[0019](3)与现有的其他方法不同，本发明采用的溶剂是直接取自工业生产中的烃类混合物，其成本会大大低于现有的其他方法。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
[0021]实施例1。
[0022]甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法，按如下步骤实施。
[0023](I)向装有3000毫升的脂肪烃和芳烃混合物的高压反应釜内加入138克的金属钠和500克的甲基环戊二烯，在230°C左右的温度搅拌反应4小时左右，生成甲基环戊二烯基钠。
[0024](2)甲基环戊二烯基钠与氯化锰按摩尔比1:1.2加入到高压反应釜中，并在通入一氧化碳的条件下反应得到甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)。反应温度为130°C，反应压力为7MPa。反应时间为7小时左右，以高压反应釜内一氧化碳的压力不再减少为反应终点。 反应结束后，降温、排气、卸料。用10% HCl水解，相同体积的戊烷加入来萃取MMT。基于甲基环戊二烯的MMT收率达到81%。
[0025]实施例2。
[0026]甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法，按如下步骤实施。
[0027](I)向装有3000毫升的脂肪烃和芳烃混合物的高压反应釜内加入138克的金属钠和500克的甲基环戊二烯，在220°C左右的温度搅拌反应5小时左右，生成甲基环戊二烯基钠。
[0028](2)甲基环戊二烯基钠与硫酸锰按摩尔比1:1.2加入到高压反应釜中，并在通入一氧化碳的条件下反应得到甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)。反应温度为150°C，反应压力为8MPa。反应时间为7小时左右，以高压反应釜内一氧化碳的压力不再减少为反应终点。 反应结束后，降温、排气、卸料。用10% HCl水解，相同体积的戊烷加入来萃取MMT。基于甲基环戊二烯的MMT收率达到86%。
[0029]实施例3。
[0030]甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法，按如下步骤实施。
[0031](I)向装有3000毫升的脂肪烃和芳烃混合物的高压反应釜内加入138克的金属钠和500克的甲基环戊二烯，在230°C左右的温度搅拌反应4小时左右，生成甲基环戊二烯基钠。
[0032](2)甲基环戊二烯基钠与乙酸锰按摩尔比1:1.2加入到高压反应釜中，并在通入一氧化碳的条件下反应得到甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)。反应温度为180°C，反应压力为8MPa。反应时间为8小时左右，以高压反应釜内一氧化碳的压力不再减少为反应终点。 反应结束后，降温、排气、卸料。用10% HCl水解，相同体积的戊烷加入来萃取MMT。基于甲基环戊二烯的MMT收率达到83%。
[0033]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法，其特征在于，按如下步骤实施:(1)向装有脂肪烃及芳烃混合物的高压反应釜内加入金属钠及甲基环戊二烯，搅拌反应，生成甲基环戊二烯基钠；(2)将甲基环戊二烯基钠及锰盐加入到高压反应釜中，并在通入一氧化碳的条件下反应，即得目的产物。
2.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法，其特征在于:所述的锰盐为氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰及乙酸锰中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法，其特征在于:所述脂肪烃及芳烃混合物为石油馏分。
4.根据权利要求3所述的甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法，其特征在于:所述步骤 (2)中，反应温度为40~230°C，反应压力为5~lOMPa。
5.根据权利要求4所述的甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法，其特征在于:所述步骤 (2)中，反应时间为6~8小时，以高压反应爸内一氧化碳的压力不再减少为反应终点。
6.根据权利要求1~5之任一所述的甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法，其特征在于: 所述步骤(2)中，甲基环戊二烯基钠与锰盐的摩尔比为1:1~3。
7.根据权利要求6所述的甲基环戊二烯三羰基锰的合成方法，其特征在于:所述步骤(2)中，甲基环戊二烯基钠与锰盐的摩尔比为1:1.2。
【文档编号】C07F17/00GK103570769SQ201310592354
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】姜虎生, 张强, 张洪林, 李长波, 邱峰, 赵国峥 申请人:辽宁石油化工大学