一种二氯甲基取代吡啶的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于：在液相体系中，以三氯甲基取代吡啶为原料，采用氮配位的无磷聚合物负载钯催化剂，碱为缚酸剂，氢转移试剂为氢源，进行催化加氢反应。该反应体系简单，催化剂活性高，易制备，反应条件温和，产品选择性高。
【专利说明】一种二氯甲基取代吡啶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含氯、杂环有机中间体的制备，具体的说是一种二氯甲基取代吡啶的制备方法。
【背景技术】
[0002]二氯甲基取代吡啶是一类重要的含氯、杂环有机中间体，在农药、医药等精细化工领域有着广泛的用途。美国专利US3420833、US3591596、US4062962和US4143144等对二氯甲基取代吡啶的应用进行了详细介绍。
[0003]二氯甲基取代吡啶主要由三氯甲基取代吡啶还原而得到，还原方法主要包括电化学还原法和化学还原法，还原剂主要包括金属锌、铁、铜以及金属盐(氯化亚锡、氯化亚铁)
坐寸ο
[0004]US4327220介绍了一种以金属铜为催化剂，次磷酸或二氧化硫为还原剂，冰醋酸为溶剂制备2-氯-6- 二氯甲基吡啶的方法，该方法溶剂消耗量大，反应过程中产生盐酸，对设备腐蚀严重，并且反应产生的铜盐难以处理。
[0005]US4260766介绍了一种以金属铁或氯化亚铁为催化剂，醇为溶剂，在回流条件下制备2-氯-6- 二氯甲基吡啶的方法，该方法副反应多，产物选择性差，并且需要加入与原料等摩尔的金属铁以及过量浓 盐酸，反应生成的重金属盐难以处理，污染环境。
[0006]US4499277介绍了一种以亚磷酸二烷基酯或亚磷酸三烷基酯为还原剂，以不含羟基的极性溶剂为溶剂，在强碱体系中制备2-氯-6- 二氯甲基吡啶的方法，该方法消耗大量N-甲基吡咯烷酮，并且该溶剂在工业上很难回收和处理。
[0007]多相催化加氢脱卤反应在精细化学品的生产中早有应用，具有低废物排放的特点，是原子经济性高的绿色催化过程。通常加氢催化剂使用第VIII族金属负载型催化剂，用氢气作为氢源进行催化加氢反应的。多相催化加氢脱卤反应主要用于吡啶环的完全脱卤反应，如美国专利(US5200522)以钯炭为催化剂，在碱性体系下，2，6-二氯_3_氨基-4-甲基吡啶与氢气进行催化加氢反应生成3-氨基-4-甲基吡啶，转化率100%，产品收率91%。对于吡啶环的选择脱卤反应也有相关专利报道，如美国专利(US3960896)以钯炭为催化剂，在碱性体系下，2,6- 二氯吡啶与氢气进行催化加氢脱氯反应生成2-氯吡啶，转化率为88%，产品收率23%;日本专利(见63275565)以钯炭为催化剂，在碱性体系下，2，3，5，6-四氯甲基吡啶与氢气进行催化加氢脱氯反应生成2，3，5-三氯吡啶，转化率和收率都非常低。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种二氯甲基取代吡啶的制备方法。
[0009]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0010]一种二氯甲基取代吡啶的制备方法，在液相体系中，以三氯甲基取代吡啶为原料，采用氮配位的无磷聚合物负载钯作为催化剂，并在缚酸剂和氢源存在下，于低温、常压下使原料的吡啶环侧链进行催化加氢脱氯反应，用气相色谱分析跟踪反应进度，得到二氯甲基取代吡啶；
[0011]其中，催化剂用量为原料质量的O. 1%-1. 0% ;缚酸剂与原料之间的摩尔比为2 :1~I ：4 ;反应温度为30-800C ；
[0012]原料三氯甲基取代吡啶结构式如（I)所示：
[0013]
【权利要求】
1.一种二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于:在液相体系中，以三氯甲基取代吡啶为原料，采用氮配位的无磷聚合物负载钯作为催化剂，并在缚酸剂和氢源存在下，于低温、常压下使原料的吡啶环侧链进行催化加氢脱氯反应，用气相色谱分析跟踪反应进度，得到二氯甲基取代吡啶； 其中，催化剂用量为原料质量的0.1%-1.0% ;缚酸剂与原料之间的摩尔比为2:1~1:4 ;反应温度为30-80°C ； 原料三氯甲基取代吡啶结构式如(I)所示:
2.按照权利要求1所述的二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于:所述的三氯甲基取代吡啶原料为2-氯-6-三氯甲基吡啶、3，5- 二氯-2-三氯甲基吡啶、4，6- 二氯-2-三氣甲基吡唳、3，4, 5, 6- 二氣_2_ 二氣甲基吡唳、2_氣_4_甲氧基-6- 二氣甲基吡唳、6-甲氧基_2-二氣甲基吡淀、6_ (4-氣苯氧基)-2-二氣甲基吡淀、6_ (3-氣苯氧基)-2-二氣甲基吡啶、6- (4-氟苯氧基)-2-三氯甲基吡啶、6-苯氧基-5-氟-2-三氯甲基吡啶或6- (4-甲氧基苯氧基)_2_ 二氣甲基批P定。
3.按照权利要求1所述的二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于:所述液相体系为芳香烃溶剂、烷烃类溶剂、杂环溶剂或极性质子类溶剂。
4.按照权利要求3所述的二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于:所述芳香烃溶剂为苯、甲苯或二甲苯；烷烃类溶剂为正己烷、正戊烷、石油醚或环己烷；杂环溶剂为四氢呋喃、二氧六环或吡啶；极性质子类溶剂为醇或醇水体系；其中，醇水体系中醇水质量比为10:1-1:10o
5.按照权利要求4所述的二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于:所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇；醇水体系为甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或异丙醇的水溶液。
6.按照权利要求1所述的二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于:氮配位的无磷聚合物负载钯催化剂是由氮配位的无磷聚合物负载钯配合物获得的催化剂；其中，氮配位的无磷聚合物与钯配合物之间的质量比为20:1-5:1 ;所述氮配位的无磷聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚氯乙烯多乙烯多胺。
7.按照权利要求1所述的二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于:所述的缚酸剂为无机碱或有机碱，其中无机碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的组合；有机碱为吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一种或几种的组合。
8.按照权利要求1所述的二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于:所述的氢源为氢气或氢转移试剂。
9.按照权利要求8所述的二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于:所述氢转移试剂为甲酸、甲酸铵、亚磷酸、亚磷酸钠、水合肼或环己烯。
10.按照权利要求9所述的二氯甲基取代吡啶的制备方法，其特征在于：所述氢转移试剂与原料的摩尔比为I ： 1-10:1。`
【文档编号】C07D213/61GK103664755SQ201310749888
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】尹荃, 闫海生, 任树杰, 喻滔, 李丽, 龚亚军 申请人:沈阳化工研究院有限公司