在液相中制备仲胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备仲胺的方法，其中将过量的伯醇或仲醇用伯胺在液相中在含铜的催化剂存在下胺化。
【专利说明】在液相中制备仲胺的方法
[0001]描述
[0002]将2012年I月11日递交的美国临时申请N0.61/585，253引入本申请作为参考。
[0003]本申请涉及一种制备仲胺的方法，其中将过量的伯醇或仲醇用伯胺在液相中在含铜的催化剂存在下胺化。
[0004]仲胺是重要的工业应用物质。它们例如作为聚合和固化催化剂用于制备基于环氧化物和聚氨酯的聚合物模塑品，作为腐蚀抑制剂，和作为用于絮凝剂和洗涤剂的原料。另外，仲胺用作在作物保护中的中间体。
[0005]已经知道通过醇或醛用伯胺在液相和气相中胺化以制备仲胺的方法，以及醛用伯胺在液相中胺化的方法，这在氢气和氢化催化剂的存在下进行。
[0006]JP2011026214描述了具有C1-C3烷基的伯醇与叔丁基胺在气相中在含铜的催化剂的存在下反应，得到N-烷基-叔丁基胺。但是，在此方法中仅仅达到中等的选择性和产率。例如在N-乙基-叔丁基胺的制备中，在CuO/ZnO催化剂的存在下在250°C下达到仅仅77%的产率和80.6%的选择性。另外，此方法在气相中操作，这需要较高的能量要求并且不太利于在工业规模上获得仲胺。
[0007]US4206150在对比例6和7中描述了制备仲胺的方法，其中1_十二烷醇与单乙基胺或二甲基胺在200°C和375psi下在负载于Al2O3上的铜催化剂存在下在液相中反应，其中铜含量各自是10重量％和3.9重量％，并且胺相对于醇的三倍过量使用。此方法的缺点首先是副产物的高含量(14.1% C24+C25胺)，以及低的催化剂稳定性，这是因为催化剂在胺化之后浙滤出来。所以，US4206150的教导对于从伯醇或仲醇用胺在液相中制备仲胺而言，催化剂必须含有铜以及含有金属和/或其氧化物形式的钥和/或钨，并且胺必须相对于醇而言过量使用，从而使得催化剂在长期内不会浙滤出来并且达到优良的产率。此外，根据US4, 206，150制备的仲胺所进行的蒸馏提纯不能按照简单的方式进行，这是因为蒸馏导致形成胺和水的均匀共沸物，这种共沸物不能通过蒸馏分离。
[0008]EP-B257443描述了一种制备三烷基胺的方法，其中伯醇与氨或烷基伯胺在液相中在铜催化剂和作为载体的Al2O3存在下在230°C至235°C的温度下反应，其中仅仅形成非常少量的仲胺(约3%)。EP257443也公开了在使用伯胺与过量伯醇、使用铜催化剂作为氢化催化剂和使用低于240°C的温度的情况下，可以优先制备叔烷基胺。EP-B257443中没有公开能在低于210°C的温度范围内以高产率和选择性优先制备仲胺。
[0009]EP588156描述了链烷醇与烷基胺和氢气在铜铬铁矿/碱土金属铬铁矿催化剂的存在下在180-210°C和40-120巴下在液相中的反应。胺/链烷醇的摩尔比是1.5:1至50: 1，所以此方法总是在胺过量的情况下操作。此方法的缺点是使用含铬的且进而具有毒性的催化剂。
[0010] DE3641666公开了可以通过醇与过量伯胺在150_250°C和仅仅1_6巴下反应制备仲胺。这需要铜/镍催化剂，其另外含有选自钼族的元素，尤其是Pt、Pd、Ru或Rh。此方法的缺点首先是使用昂贵的氢化金属、例如钼，第二个缺点是使用过量的胺，因为这导致随后的蒸馏分离变得复杂。另外，必须间断地或连续地从反应混合物除去反应水。[0011]本发明的一个目的是提供一种在液相中制备仲胺的选择性方法，其中首先不需要使用任何毒性催化剂，确保了催化剂的长使用寿命，第二是能同时以高产率和高选择性获得仲胺。另一个目的是提供一种方法，其中能从反应出料简单和有效地对制得的仲胺进行后处理。
[0012]此目的通过一种制备具有式I的仲胺的方法实现，
[0013]
【权利要求】
1.一种制备具有式I的仲胺的方法，
2.根据权利要求1的方法，其中不包括从作为式II化合物的1-十二烷醇与作为式III化合物的单甲基胺制备的式I仲胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中％、R2和R3是各自选自直链或支化的具有1-4个碳原子的脂族基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中含氧化铜的催化剂前体含有1-80重量％的氧化铜。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用的催化剂载体含有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镧、氧化钥、氧化钨或这些氧化物的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中不包括这样的氢化催化剂，其含有铜以及以金属和/或其氧化物形式含有钨和/或钥。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使用的催化剂载体是氧化铝和/或氧化镧。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中醇I1:伯胺III的摩尔比是1.5-15:1。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤(ii)之后的氢化反应出料进行以下处理步骤: (a)从氢化出料蒸馏除去醇I1、任选地式III胺和一部分水， (b)将已经从(a)得到且脱除醇I1、任选地式III胺和一部分水的氢化反应出料用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液萃取， (c)从有机相除去来自步骤(b)的水相， (d)将从步骤c)获得的有机相进行分馏以得到仲胺I，和 (e)将任选含水的醇II和/或式III的胺循环到氢化步骤(ii)中。
10.根据权利要求1 -8中任一项的方法，其中具有式I的仲胺是N-乙基-叔丁基胺。
【文档编号】C07C209/16GK104039752SQ201380005230
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月4日 优先权日:2012年1月11日
【发明者】C·W·维格博斯, J-P·梅尔德, B·施泰因 申请人:巴斯夫欧洲公司