乙酸乙酯制备方法

乙酸乙酯制备方法
【专利摘要】反应性蒸馏方法包括将包含乙醇的进料流引入到反应性蒸馏塔，令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该进料流在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物，在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出乙酸乙酯作为塔底料流，并在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出氢作为塔顶料流。
【专利说明】乙酸乙酯制备
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2012年2月1日授予Gadewar等人的美国专利申请号13/363,858的 优先权的国际申请。
[0003] 关于联邦赞助的研究或开发的声明
[0004] 不适用。
[0005] 对缩微胶片附录的引用 [0006] 不适用。
[0007] 发明背景
[0008] 乙酸乙酯可以由几种不同的反应制得。最常见的制备乙酸乙酯的方法是乙酸和乙 醇的酯化反应。这种反应需要由相关的储存或生产设施供应的两种原材料。在不具有可靠、 廉价的乙酸的充足供应的地方，该方法可能在经济上不可行。
[0009] 乙酸乙酯还可以由乙醇在负载的贵金属催化剂上的氧化反应制得。贵金属催化剂 的高成本也会令该选择不够经济。此外，乙醇的氧化导致在产品流中存在水，这可以导致： 为了纯化该产品需要相对昂贵的分离系统。
[0010] Tishchenko反应（醛类二聚化为酯类）是另一种制备乙酸乙酯的替代方法。乙 醛的二聚化产生乙酸乙酯，但是，也发生了醛醇缩合反应，生成了副产物如2- 丁酮和2-丙 醇，这二者均会与乙酸乙酯形成共沸物。此外，Tishchenko反应需要乙醛供应，而乙醛不可 轻易获得并因其高毒性而难以储存和处理。
[0011] 发明概述
[0012] 在一个实施方案中，反应性蒸馏方法包括将进料流引入到反应性蒸馏塔，其中该 进料流包含乙醇，令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该进 料流在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物，在蒸馏过程中从该反 应性蒸馏塔中移出乙酸乙酯作为塔底料流，并在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出氢作 为塔顶料流。该方法还可以包括令该塔底料流与加氢催化剂和氢接触以便使该塔底料流 中的至少一部分污染物加氢，并从该塔底料流中分离该污染物的加氢部分。该加氢催化剂 可以包含第VIII族金属、第VI族金属或其任意组合。该催化剂可以包含至少一种选自以 下的催化组分：铜、氧化铜、钡、氧化钡、钌、氧化钌、铭、氧化铭、钼、氧化钼、钮、氧化钮、铼、 氧化铼、银、氧化银、镉、氧化镉、锌、氧化锌、锆、氧化锆、金、氧化金、铊、氧化铊、镁、氧化镁、 猛、氧化猛、错、氧化错、铬、氧化铬、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钥、氧化钥、钠、氧化钠、碳酸钠、 锶、氧化锶、锡、氧化锡及其任意混合物。该催化剂可以包含载体，其中该载体包含至少一种 选自以下的载体材料：碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧 化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、碳纳米管、碳富 勒烯及其任意组合。该催化剂可以包含铜，并且该催化剂可以具有该催化剂的大约0.5%至 大约80%的铜重量负载。
[0013] 该催化剂可以包含安置在载体上的氧化铜和氧化锌；氧化铜、氧化锌、氧化锆和氧 化铝；和/或氧化铜、氧化锌、氧化锆和氧化铬。该催化剂可以包含氧化铜、氧化锆和氧化 铝。该催化剂可以包含碱土金属或碱土金属氧化物、铜或氧化铜、以及载体。该催化剂可以 包含碳酸钠，和/或该催化剂可以至少部分在氢的存在下还原。进料流中乙醇的转化率为 至少大约10%，和/或乙醇向乙酸乙酯的转化的选择性为至少大约60%。乙醇向乙酸乙 酯的转化的选择性可以为至少大约90%。该方法还可以包括从该反应性蒸馏塔中移出侧 流，并令该侧流与第二催化剂接触，其中该侧流在该第二催化剂的存在下反应以制备乙酸 乙酯。该进料流的液体部分可以在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应 产物。
[0014] 在一个实施方案中，反应性蒸馏系统包括反应性蒸馏塔，所述反应性蒸馏塔包含： 通常位于该塔中心的脱氢催化剂，与该反应性蒸馏塔流体连通并配置为令乙醇在该脱氢催 化剂上通过的乙醇进料，塔顶产物氢去除通道和塔底产物乙酸乙酯去除通道。该反应性蒸 馏系统还包括产物分离系统，该产物分离系统包括配置为接收来自该反应性蒸馏塔的塔底 产物的入口、乙酸乙酯产物去除通道和乙醇去除通道；以及将来自产物分离系统的乙醇去 除通道与进入反应性蒸馏塔的入口接合的循环管线。该系统还可以包括定位以接触在脱氢 催化剂之上通过之后的液体产物的加氢催化剂。该产物分离系统还可以包括轻质产物去除 通道或重质产物去除通道的至少一种。该反应性蒸馏塔可以包括配置为令液体乙醇进料与 该脱氢催化剂接触并在液体乙醇进料与脱氢催化剂接触的过程中移出氢的间歇式反应器。 该脱氢催化剂可以包含氧化铜、氧化锆和氧化铝。
[0015] 在一个实施方案中，反应性蒸馏方法包括：将进料流引入到反应性蒸馏塔，其中该 进料流包含乙醇；令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该进 料流在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物；在蒸馏过程中从该反 应性蒸馏塔中分离塔底料流，其中该塔底料流包含乙酸乙酯和乙醇；从该塔底料流中分离 循环料流，其中该循环料流包含至少一部分来自该塔底料流的乙醇；和将该循环料流循环 到该反应性蒸馏塔。该方法还可以包括在第一压力下将该塔底料流分离为塔顶料流和该循 环料流，其中该塔顶料流包含乙醇和乙酸乙酯；并在第二压力下将该塔顶料流分离为乙醇 料流和乙酸乙酯产物流，其中第二压力大于第一压力。该方法还可以包括在将塔底料流分 离为塔顶料流和循环料流中将该乙醇料流与该塔底料流组合。该方法还可以包括在分离来 自该塔底料流的循环料流之后和在将该循环料流循环到该反应性蒸馏塔之前从该循环料 流中分离至少一种副产物。该方法还可以包括将该塔底料流分离为产物流和循环料流；和 将该产物流分离为副产物流和乙酸乙酯产物流。
[0016] 由下面结合附图与权利要求书进行的详细描述将更清楚地理解这些与其它特征。
[0017] 附图概述
[0018] 为了更完全地理解本公开及其优点，现在参照与附图和详述结合进行的下列概 述。
[0019] 图1显示了就一个实施方案，在1和5大气压（atm)的压力下将乙醇转化为乙酸 乙酯的反应性残余物图。
[0020] 图2显示了就一个实施方案，在10和20atm的压力下将乙醇转化为乙酸乙酯的反 应性残余物图。
[0021] 图3显示了根据一个实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
[0022] 图4显示了根据另一实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
[0023] 图5显示了根据又一实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
[0024] 图6显示了根据再一实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
[0025] 图7(a)和7(b)显示了根据一个实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
[0026] 图8(a)和8(b)显示了根据另一实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
[0027] 图9描述了根据一个实施方案的具有循环的反应性蒸馏系统的示意性流程图。
[0028] 图10描述了根据一个实施方案的产物分离系统的示意性流程图。
[0029] 图11描述了根据另一实施方案的产物分离系统的示意性流程图。
[0030] 发明详述
[0031] 本文中公开了反应性蒸馏系统和方法以由乙醇制备高纯度乙酸乙酯。该方法是有 益的，因为其提供了一种将乙醇改良（upgrade)为乙酸乙酯（一种更有价值的产品）的改 进的商业方法。当存在乙醇的供应和/或过剩供应时可以使用这种改进的商业方法。此 夕卜，这种方法减少和/或消除了对单独的乙醛或乙酸设备，以提供用于乙酸乙酯生产方法 的前体的需要。该原材料可以仅包含乙醇，相对于需要多种原料的其它方法表现出优势。此 夕卜，生物衍生乙醇可用于允许该方法由可再生乙醇来源进行操作。此外，本系统与方法可以 使用贱金属催化剂，该催化剂比其它乙酸乙酯生产路线的贵金属基催化剂更为廉价。此类 催化剂可以包含铜，并可以由与一种或多种另外的金属和/或金属氧化物混合的氧化铜组 成。本方面系统与方法可允许一步式乙酸乙酯生产方法，这相对于需要其他步骤以纯化乙 酸乙酯产物（包括选择性去除与乙酸乙酯形成低沸点共沸物的2-丁酮）的其它方法是有 利的。通过由乙醇制备乙酸乙酯，可以在与替代方法相比更为廉价的所述方法中提供各个 这些优点。
[0032] 在一个实施方案中，本系统与方法可以提供一种通过乙醇的脱氢和二聚化获得乙 酸乙酯的路线，该路线能够由含有显著量的杂质的乙醇进料流产出高纯度乙酸乙酯。通过 乙醇脱氢制备乙酸乙酯中的一个问题在于反应产物混合物通常是包括酯类、醇类、醛类和 酮类的复杂混合物。从蒸馏分离的观点来看，该混合物因存在共沸物而进一步复杂化。该 反应产物混合物通常含有沸点与乙酸乙酯接近的组分（如正丁醛和/或2- 丁酮），包括可 以与乙酸乙酯形成共沸物的组分，和/或该混合物的其它组分。当需要高纯度乙酸乙酯时 这提出了一种挑战。
[0033] 在化学加工中，化学反应和通过蒸馏纯化所需产物可以连续进行。该化学过程结 构的性能可以通过在单一多功能处理单元中集成反应与蒸馏来改善。这种集成概念称为 "反应性蒸馏"。作为这种集成的优点，可以克服化学平衡的限制，可以实现更高的选择性， 反应热可以原位用于蒸馏，可以避免辅助的溶剂，和/或更容易分离共沸和/或沸点相近的 混合物。采用这种方法可以获得提高的方法效率和整体投资成本的降低。
[0034] 反应性蒸馏系统包括至少一个其中发生反应的分离器（例如蒸馏塔）。通常，合适 的分离器可以包括任何适于将至少一种入口料流分离为多个具有不同组成、状态、温度和/ 或压力的流出物流的工艺设备。例如，该分离器可以是具有塔板、填料或一些其它类型的复 杂内部结构的塔。此类塔的实例包括具有阀、筛板或其它类型塔盘的洗涤塔、汽提塔、吸收 塔、吸附塔、填充塔和蒸馏塔。此类塔可以使用溢流堰、水落管、内部挡板、温度控制元件和/ 或压力控制元件。此类塔还可以使用回流冷凝器和/或再沸器的一些组合，包括中间级冷 凝器和再沸器。在一个实施方案中，本文中描述的反应性蒸馏系统可以包括具有安置于其 中的至少一种催化剂的蒸馏塔。该催化剂可以采取多种形式，并且该分离器可以包含催化 剂与分离器结构的任意组合。例如，该分离器可以包含催化剂和蒸馏填料的连续层和/或 该填料可以包含催化元件如充当结构化填料的丸粒。
[0035] 如上所述，本系统与方法提供以相对低的成本由乙醇制备乙酸乙酯，以及使用反 应性蒸馏的具有显著降低的复杂性的设备或蒸馏系统。本公开进一步提供了用于由乙醇或 由包含主要比例的乙醇和次要比例的杂质如异丙醇和异丁醇的原料制备高纯度乙酸乙酯 的方法。虽然并非普遍存在于乙醇进料流中，应当限制、避免和/或去除可能毒害所用特定 催化剂的杂质。例如，硫或氮杂环化合物常常会充当催化剂毒物，并且如果存在的话，应当 在将乙醇进料流引入反应性蒸馏塔之前去除。在一个实施方案中，该乙醇进料可以包含水。 乙醇进料中存在水不会严重降低催化剂的性能，该催化剂可以耐受乙醇中最多5重量％的 水。当使用具有显著水含量的乙醇来源时，乙醇转化率降低，但是反应选择性提高。使用包 含少量水的乙醇进料可以是有利的，因为允许使用可能较为廉价的乙醇/水共沸物形式的 乙醇来源（大约4. 4重量％的水）。在本文中描述的实施例中证实了水的效果。
[0036] 乙酸乙酯可以根据下列反应由乙醇制得：
[0037]
【权利要求】
1. 反应性蒸馈方法，包括： 将进料流引入到反应性蒸馏塔中，其中该进料流包含乙醇； 令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该进料流在该催化 剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物； 在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出乙酸乙酯作为塔底料流；和 在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出氢作为塔顶料流。
2. 根据权利要求1所述的反应性蒸馏方法，进一步包括： 令该塔底料流与加氢催化剂和氢接触以便使该塔底料流中的至少一部分污染物加氢； 和 从该塔底料流中分离该污染物的加氢部分。
3. 根据权利要求2所述的反应性蒸馏方法，其中该加氢催化剂包含第VIII族金属、第 VI族金属或其任意组合。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含至少一种选 自以下的催化组分：铜、氧化铜、钡、氧化钡、钌、氧化钌、铭、氧化铭、钼、氧化钼、钮、氧化钮、 铼、氧化铼、银、氧化银、镉、氧化镉、锌、氧化锌、锫、氧化锫、金、氧化金、铭、氧化铭、镁、氧化 镁、猛、氧化猛、错、氧化错、铬、氧化铬、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钥、氧化钥、钠、氧化钠、碳酸 钠、锶、氧化锶、锡、氧化锡及其任意混合物。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含载体，其中该 载体包含至少一种选自以下的载体材料：碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化 锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸 石、碳纳米管、碳富勒烯及其任意组合。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含铜，并且其中 该催化剂具有该催化剂的大约〇. 5%至大约80%的铜重量负载。
7. 根据权利要求1至6任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含安置在载体 上的氧化铜和氧化锌。
8. 根据权利要求1至7任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含氧化铜、氧化 锌、氧化锫和氧化错。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含氧化铜、氧化 锌、氧化锫和氧化铬。
10. 根据权利要求1至9任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含氧化铜、氧 化锫和氧化错。
11. 根据权利要求1至10任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含： 碱土金属或碱土金属氧化物， 铜或氧化铜，和 载体。
12. 根据权利要求1至11任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含碳酸钠。
13. 根据权利要求1至12任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂至少部分在氢 的存在下还原。
14. 根据权利要求1所述的反应性蒸馏方法，其中进料流中乙醇的转化率为至少大约 10%。
15. 根据权利要求14所述的反应性蒸馏方法，其中乙醇向乙酸乙酯的转化的选择性为 至少大约60%。
16. 根据权利要求14所述的反应性蒸馏方法，其中乙醇向乙酸乙酯的转化的选择性可 以为至少大约90%。
17. 根据权利要求1至16任一项所述的反应性蒸馏方法，进一步包括： 从该反应性蒸馏塔中移出侧流，和 令该侧流与第二催化剂接触，其中该侧流在该第二催化剂的存在下反应以制备乙酸乙 酯。
18. 根据权利要求1至17任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该进料流的液体部分在 该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物。
19. 反应性蒸馈系统，包括： 反应性蒸馏塔，包括： 通常位于该塔中心的脱氢催化剂， 与该反应性蒸馏塔流体连通并配置为令乙醇在该脱氢催化剂上通过的乙醇进料， 塔顶产物氢去除通道，和 塔底产物乙酸乙酯去除通道； 产物分离系统，包括：配置为接收来自该反应性蒸馏塔的塔底产物的入口、乙酸乙酯产 物去除通道和乙醇去除通道；和 将来自产物分离系统的乙醇去除通道与进入反应性蒸馏塔的入口接合的循环管线。
20. 根据权利要求19所述的反应性蒸馏系统，进一步包括定位以接触在脱氢催化剂之 上通过之后的液体产物的加氢催化剂。
21. 根据权利要求19或20所述的反应性蒸馏系统，其中该产物分离系统进一步包括轻 质产物去除通道或重质产物去除通道的至少一种。
22. 根据权利要求19至21任一项所述的反应性蒸馏系统，其中该反应性蒸馏塔包括配 置为令液体乙醇进料与该脱氢催化剂接触并在液体乙醇进料与脱氢催化剂接触的过程中 移出氢的间歇式反应器。
23. 根据权利要求19至22任一项所述的反应性蒸馏系统，其中该脱氢催化剂包含氧化 铜、氧化锫和氧化错。
24. 反应性蒸馈方法，包括： 将进料流引入到反应性蒸馏塔，其中该进料流包含乙醇； 令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该进料流在该催化 剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物； 在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中分离塔底料流，其中该塔底料流包含乙酸乙酯和乙 醇； 从该塔底料流中分离循环料流，其中该循环料流包含至少一部分来自该塔底料流的乙 醇；和将该循环料流循环到该反应性蒸馏塔。
25. 根据权利要求24所述的反应性蒸馏方法，进一步包括： 在第一压力下将该塔底料流分离为塔顶料流和该循环料流，其中该塔顶料流包含乙醇 和乙酸乙酯；和 在第二压力下将该塔顶料流分离为乙醇料流和乙酸乙酯产物流，其中第二压力大于第 一压力。
26. 根据权利要求25所述的反应性蒸馏方法，进一步包括： 在将塔底料流分离为塔顶料流和循环料流中将该乙醇料流与该塔底料流组合。
27. 根据权利要求25或26所述的反应性蒸馏方法，进一步包括： 在分离来自该塔底料流的循环料流之后和在将该循环料流循环到该反应性蒸馏塔之 前从该循环料流中分离至少一种副产物。
28. 根据权利要求24所述的反应性蒸馏方法，进一步包括： 将该塔底料流分离为产物流和循环料流；和 将该产物流分离为副产物流和乙酸乙酯产物流。
【文档编号】C07C67/62GK104066707SQ201380005591
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2012年2月1日
【发明者】S·B·加德沃, B·C·维森特, R·E·诺顿, M·F·道尔蒂 申请人:格林尤格有限责任公司