一种用于生产烯键式不饱和羧酸或羧酸酯的方法以及其催化剂的制作方法
【专利摘要】一种生产烯键式不饱和羧酸或羧酸酯，通常是α,β烯键式不饱和羧酸或羧酸酯的方法被描述。所述方法包括在催化剂的存在下且任选地在醇的存在下，使甲醛或甲醛的源与羧酸或羧酸酯接触的步骤。所述催化剂包括叶状/类似叶状的或片状/类似片状的钡磷酸盐晶体、或其源。一种催化剂体系还被描述。所述催化剂体系包括结晶钡磷酸盐催化剂以及任选的催化剂载体。
【专利说明】一种用于生产烯键式不饱和羧酸或羧酸酯的方法以及其催
化剂
[0001]本发明涉及一种用于通过在催化剂的存在下，使羧酸或羧酸酯与甲醛或其源比如二甲氧基甲烷缩合，特别地通过在此类催化剂体系的存在下，使丙酸或其烃基酯与甲醛或其源缩合来生产烯键式不饱和羧酸或羧酸酯、特别是α，β不饱和羧酸或羧酸酯、更特别是丙烯酸或丙烯酸酯比如(烃基)丙烯酸或(烃基)丙烯酸烃基酯，特别是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烃基酯比如甲基丙烯酸甲酯的方法。本发明因此特别地涉及甲基丙烯酸(MAA)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生产。
[0002]如上文所述，此类不饱和酸或酯可以通过羧酸或羧酸酯的反应被制造并且适当的羧酸或羧酸酯是式R3-CH2-COOR4的链烷酸(或酯)，其中R3和R4各自独立地是丙烯酸化合物领域中已知的适当的取代基比如氢或烃基，特别地包含例如1-4个碳原子的低级烃基。因此，例如，甲基丙烯酸或其烃基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯可以通过丙酸或相应的烷基酯例如丙酸甲酯与作为亚甲基源的甲醛按照反应序列I的催化反应被制造。
[0003]R3-CH2-C00R4+HCH0------->R3-CH (CH2OH) -COOR4
[0004]以及
[0005]R3-CH (CH2OH) -COOR4------>R3_C (: CH2) _C00R4+H20
[0006]序列 I
[0007]反应序列I的一个实例是反应序列2
[0008]CH3-CH2-C00R4+HCH0------->CH3-CH (CH2OH) -COOR4
[0009]CH3-CH (CH2OH) -COOR4------>CH3_C (: CH2) -C00R4+H20
[0010]序列2
[0011]另一反应序列是使用缩醛的反应序列
[0012]R3-CH2-C00R4+R，OCH2OR------->R3-C (: CH2) _C00R4+R，OH+R” OH
[0013]序列3
[0014]反应序列3的理论实例是使用二甲氧基甲烷的反应序列4
[0015]CH3-CH2-C00R4+CH30CH20CH3------->CH3-C (: CH2) -C00R4+2CH30H
[0016]序列 4
[0017]因此，使用二甲氧基甲烷理论上获得无水体系，所述无水体系避免随后的水分离和/或随后的产物水解的难题。此外，使用二甲氧基甲烷避免使用游离甲醛，但然而在一般意义上起着甲醛源的作用。水和游离甲醛的不存在可以大大简化MMA从产物流中的分离。
[0018]然而，在实践中，序列4是有问题的，原因是甲醇会脱水成二甲醚和水。此外，二甲氧基甲烷在催化条件下分解成二甲醚和甲醛。这些反应中所形成的任何水可以把酯原料或酯产物水解成可能是不合需要的其相应的酸。
[0019]US4560790描述了使用通式MVmVP/Ο的催化剂通过甲缩醛(二甲氧基甲烷)与羧酸或羧酸酯的缩合来生产α，β不饱和羧酸以及羧酸酯，其中M1是第IIIb族金属，优选铝，并且M2是第IVb族金属，优选硅。
[0020]如上文所述，已知的MMA生产方法是使用甲醛把丙酸甲酯(MEP)转化成ΜΜΑ。用于此的已知催化剂是在载体例如二氧化硅上的铯催化剂。
[0021]US4118588公开了通过在催化剂的存在下以及还有在每摩尔缩醛O摩尔到0.5摩尔的水的存在下使丙酸或丙酸甲酯与二甲氧基甲烷反应来生产甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸，所述催化剂基于镁、钙、铝、锆、钍和/或钛的磷酸盐和/或硅酸盐。优选的磷酸盐是铝、锆、钍以及钛。催化剂通常包含氧化物改性剂以改善催化活性。磷酸镁没有被举例说明并且磷酸钙没有被单独举例说明，但具有氧化物改性剂的一个实例被提供。与其它磷酸盐，特别是磷酸铝相比，结果不好。
[0022]从GB865379已知的是，第II族金属磷酸盐，特别是钡磷酸盐可以以斜方晶体或立方晶体的晶体形式存在，并且这些在通过直接催化气相脱氯化氢由氯丙酸来催化生产丙烯酸或丙烯酸低级烃基酯中是有活性的。
[0023]本发明人如今已经发现当以正磷酸钡、磷酸氢钡或焦磷酸钡存在时，钡磷酸盐形成类似片状或类似叶状的晶体。
[0024]本发明人还已经发现钡磷酸盐的这些片状/叶状晶体习性在亚甲基源比如甲醛与羧酸或羧酸烃基酯比如丙酸甲酯的缩合中提供高水平的选择性。
[0025]因此，出人意料地，目前已经发现具有片状或叶状晶体的钡金属磷酸盐是用于通过相应的酸或酯与亚甲基源比如甲醛或二甲氧基甲烷的缩合来生产α，β烯键式不饱和羧酸或羧酸酯的显著有效的催化剂，这提供高的选择性和低二甲醚(DME)的产生。特别地，催化剂特别适合于生产α，β烯键式不饱和羧酸酯，因为其在此类反应中产生极少的水，因此避免不合需要的副反应。
[0026]根据本发明的第一方面，提供生产烯键式不饱和羧酸或羧酸酯优选地α，β烯键式不饱和羧酸或羧酸酯的方法，所述方法包括在催化剂的存在下且任选地在醇的存在下，使甲醛或其合适的源与羧酸或羧酸酯接触的步骤，其中所述催化剂包括叶状或片状的钡磷酸盐晶体、或其合适的源。
[0027]对于涉及磷酸盐晶体的术语“其合适的源”意指晶体在反应条件下可以从该磷酸盐源被原位形成。对于叶状/类似叶状的或片状/类似片状的晶体通常被理解为类似片状/类似叶状的习性。
[0028]根据本发明，磷酸盐的适当的实例包括焦磷酸盐、正磷酸盐(Ρ0/_)、磷酸氢盐以及其混合物，更优选地，正磷酸盐、焦磷酸盐以及其混合物。
[0029]特别优选的催化剂是两者皆形成类似叶状或类似片状的晶体的焦磷酸钡和正磷酸钡(PO,)。
[0030]优选地,催化剂是至少50% w/w的钡磷酸盐,更优选地至少70%的钡磷酸盐,最优选地至少80%的钡磷酸盐。钡磷酸盐优选地含有大量的晶状钡磷酸盐部分，但还可以包含剩余的非晶体材料。钡磷酸盐的已知的晶体习性是类似杆的/类似针的或类似片状/类似叶状的。本发明人已经出人意料地发现具有至少某些类似片状/类似叶状的晶体的结晶钡磷酸盐在本发明中出人意料地对α，β烯键式不饱和羧酸或羧酸酯具有高的产物选择性，特别是通过可选择的类似杆的/类似针的晶体习性的高产物选择性。
[0031]钡磷酸盐的晶体习性可以通过本领域技术人员已知的技术被测定，例如通过透射电子显微镜法(TEM)或扫描电子显微镜法(SEM)。优选地，类似片状/类似叶状的晶体从数值上说平均是磷酸盐中主要的晶体习性。类似片状/类似叶状至少包括被描述为叶片状、片状或平板状的那些习性，但较宽的片状是优选的；其更典型地包括片状或平板状，并且较薄的片状也是优选的；其最典型地包括片状习性。优选地，类似片状/类似叶状的晶体按所覆盖的TEM图像面积的平均数量计平均来说是磷酸盐中主要的晶体习性。对于主要的，意指该晶体习性是最大的晶体群。然而，类似片状/类似叶状的习性成为用于本发明的有效的主要的晶体习性不是必要的。甚至具有少数呈类似片状/类似叶状的习性的晶体的钡磷酸盐作为催化剂将仍然是有效的。因此，具有类似片状/类似叶状的习性的钡磷酸盐晶体或其适当的源只需要以有效地催化具有足够选择性比如下面所陈述的那些选择性的反应的水平存在或变得存在。
[0032]优选地，对烯键式不饱和羧酸或羧酸酯、优选α，β烯键式不饱和羧酸或羧酸酯产物，特别是(烃基)丙烯酸或(烃基)丙烯酸烃基酯产物的反应的选择性是至少40mol%、更优选地至少60mol %、最优选地至少70mol %、特别地至少8011101%或ΘΟηιοΙ1^、更特别地94mol% ο
[0033]有利地，本发明人已经发现钡磷酸盐的类似片状/类似叶状的习性可以获得高达95m0l%以上的选择性并且可以优选地被保持在至少90mOl%以上。
[0034]如上文所陈述的典型的选择性在45-100mol %的范围中，更优选地在65_100mol %的范围中，最优选地在75-100mol %的范围中，特别地在85_100mol %或90_100mol %的范围中。mol%可以通过气相色谱法被测定。基于mol%的选择性指的是从起始的羧酸或羧酸酯所转化的总产物。 例如，如果10g丙酸甲酯反应产生90g的丙酸甲酯和1g的丙酸酯衍生产物，该丙酸酯衍生产物中9g是甲基丙烯酸甲酯，那么该反应对甲基丙烯酸甲酯是按重量计90%的选择性，该选择性可以使用相关的分子量而被转换成m0l%选择性，以确定被转化成产物的丙酸甲酯的摩尔数和所产生的甲基丙烯酸甲酯的摩尔数并且由此计算甲基丙烯酸甲酯的m0l%。类似地，对其它组分比如甲基丙烯酸的相同分析可以被进行。适当的气相色谱设备是装备有RTX1701柱(由Thames Restek UK Ltd供应)&火焰离子化检测器(FID)的 Shimadzu GC GC2010。
[0035]反应器进料组成和排出催化反应器的缩合流的样品全部可以通过气相色谱法被分析。适当的设备是上文所详细说明的Shimadzu GC。对于每次分析，产生的色谱可以被处理，这使用Shimadzu的“GC Solut1n”软件来获得单个组分的峰面积。使用标准品获得的用于单个组分的FID的响应因子被应用于把峰面积首先转换成样品中可检测物质的wt%，并且然后转换成样品中可检测物质的mol%。
[0036]催化反应的产物中的含水量可以通过Karl-Fischer滴定法(具有探针DM143-SC的 Mettler Toledo DL38, Hydranal Working Medium K 以及 Composite K)被测量。
[0037]优选地，类似片状形状的晶体处于充分敞口的布置以提供对其表面接近以产生充分的催化作用。在凝结的晶体块中，可用于催化作用的片状晶体的表面积被减少，从而减弱了催化效果，尽管并未消除催化效果。相应地，本发明的钡磷酸盐晶体优选地是基本上非附聚的或非凝结的。
[0038]优选地，催化剂中的总的钡磷酸盐的至少10% mol/mol是结晶形式，更优选地至少30% mol/mol,最优选地至少50% mol/mol。通常,非晶体材料(或结晶相的部分)可以基于XRD结果根据以下等式被估算:
[0039]Xe = (1-vl12/300)/1300[0040]其中1300是衍射峰(300)的强度并且_vl 12/300是衍射峰(112)和衍射峰(300)之间的谷的强度；Xc是结晶度。
[0041]通常,钡磷酸盐晶体的平均晶体尺寸(最大维度的尺寸(the size in the largestdimens1n))在0.002 μ m_50 μ m的范围中。特别地，片典型地是平均0.002 μ m_2 μ m厚，更典型地0.ΟΙμπι-Ι.Ομπι厚，最优选地0.05 μ m_0.5 μ m厚；并且在长度上典型地是0.002 μ m-20 μ m,更优选地0.1 μ m-10 μ m,最优选地0.5 μ m_2 μ m ;并且优选地具有本文所限定的纵横比。相应地，在这种背景下，本发明的晶体的形状可以被称为微片(micro-plates)。
[0042]有利地，不论气化的反应器进料组成中的甲醛组分是基于甲醛还是二甲氧基甲烷，使用钡磷酸盐催化剂在本发明的方法中还导致产物流中出人意料地低水平的二甲醚。
[0043]还已经发现，当晶体的表面层在用于正磷酸盐的最佳Ba:P摩尔比即1.5的周围变化时，本发明的催化剂保持效力。在本文中对于表面比我们指的是通过X射线光电子能谱(XPS)测定的比例。
[0044]根据本发明焦磷酸钡的通式可以作为式I被给出。
[0045]Ba2P2O7 I
[0046]根据本发明正磷酸钡的通式可以作为式II被给出。
[0047]Ba3 (PO4) 2
[0048]根据本发明磷酸氢钡的通式可以作为式III被给出。
[0049]Ba (HPO4)
[0050]如将被理解的是，Ba:P摩尔比在纯磷酸钡中可以在例如用于正磷酸钡的3:2或用于焦磷酸盐或磷酸氢盐的1:1的最佳比例的周围变化。在磷酸钡叶状或片状的晶体中Ba:p摩尔比可以在0.5-2.0之间变化，但用于正磷酸盐的典型的表面Ba:P范围是如通过XPS测定的1.0-1.8、特别地1.1-1.7、更特别地1.2-1.6，而体积Ba:P摩尔比在如通过X射线荧光光谱法(XRF)测定的1.1-1.5更典型地1.2-1.4之间变化。另一方面，用于焦磷酸盐和磷酸氢盐的典型的表面Ba:P范围是如通过XPS测定的0.6-1.4、特别地0.7-1.3、更特别地0.8-1.25，而体积Ba:P摩尔比在如通过X射线荧光光谱法(XRF)测定的0.6-1.1更典型地0.8-1.0之间变化。用于通过XPS测定表面Ba:P比的适当的仪器是Kratos“Axis Ultra”X射线光电子能谱仪。用于通过XRF测定体积Ba:P比的适当的仪器是基于能量色散X射线突光测量(EDXRF)的 Oxford Instruments X_Supreme8000。
[0051]改变最终晶体中的Ba:P比可以通过改变前体的Ba:P比和/或在湿法生产方法的情况下改变溶液PH和/或溶液温度来实现。
[0052]通常，本发明的类似片状/类似叶状形状的晶体的生产通过如上文已经陈述的技术人员已知的适当的方法来实现。
[0053]根据本发明用于生产正磷酸钡的类似片状的晶体的优选的生产方法使用简单的湿法:把分别作为钡前体和磷前体的硝酸钡、氯化钡或氢氧化钡和磷酸氢二铵在水溶液中合并以形成沉淀。
[0054]连续的搅拌可以使产物保持在悬浮液中。在老化之后，产物优选地在100°C到140°C下被干燥并且在200°C -600°C下煅烧，更优选地300°C -500 °C,最优选地3500C -450O。[0055]在以上所述的或其它的方法中催化剂湿法合成溶液温度可以从0°C-150°C，典型地从 25°C _130°C，更典型地从 70°C _110°C。
[0056]典型地，在以上所述的或其它适当的方法中催化剂合成pH可以从7-14，更典型地从9-13.5，最典型地从10-13.2。
[0057]另外的技术包括在熔炉中在>500°C下热解。为了通过热解制备，热不稳定的钡化合物和磷化合物(例如硝酸钡、氢氧化钡、碳酸钡、磷酸氢二铵、磷酸)的物理混合物在空气流中在从500°C -2000°C的温度下被加热。
[0058]正磷酸钡的晶体习性可以通过TEM或XRD被测定。优选地，其通过TEM检视被测定并且任选地通过XRD被确定。结晶度的不存在或存在优选地通过XRD被测定。用于XRD分析的适当的仪器是Siemens Bruker D5000衍射计D6。用于TEM分析的适当的仪器是PhilipsCMl2透射电子显微镜。
[0059]结晶的正磷酸钡在角度2 Θ:28.0,31.9,38.5以及47.1下具有特征XRD峰。晶体焦磷酸钡在24.9,27.2,31.9,42.4以及46.8下具有特征XRD峰。
[0060]根据本发明第二方面，提供了催化剂体系，所述催化剂体系包括结晶钡磷酸盐催化剂和任选地催化剂载体，其中钡磷酸盐呈叶状或片状的晶体或其适当的源的形式。
[0061]有利地，类似叶状/类似片状形状的晶体在根据本发明的第一方面的催化反应中提供对于烯键式不饱和酸或酯产物的出人意料高的选择性。
[0062]提到的钡磷 酸盐的类似叶状或类似片状形状的晶体对技术人员是不言自明的，但如果疑惑，可被认为表示在两个关键维度(z轴和y轴)优先生长而在第三维度(X轴)显著较少生长的晶体。更特别地，类似叶状/类似片状形状的晶体具有长度、宽度以及厚度。z和y轴可以被可交换地定义为长度和宽度。X轴可以被定义为厚度。宽度长度比可以是不等的。可选择地宽度:长度的比例可以基本上是相等的，例如其可以在1:4和4:1之间，更典型地在1:3和3:1之间，最典型地在1:2和2:1之间，特别地在2:3和3:2之间并且最特别地在3:4和4:3之间。在任何情况下，长度和宽度典型地将会远大于厚度；其中长度和/或宽度(z和y轴):厚度(X轴)的纵横比>5，典型地>10，更典型地>20，特别地>40。
[0063]如本发明中所定义的类似叶状或类似片状形状意图覆盖具有以上所述尺寸并且因此从宏观上或微观上具有以与片或叶相似的薄平面习性的外观的任何晶体。因此，类似片状或类似叶状形状包括能够有类似片状或类似叶状外观的任何已知的晶体形式。然而，认为本发明的钡磷酸盐的特定的晶体结构和晶体形式可以导致其产生本发明的特征晶体习性并且认为这样的习性的存在表示了特定的晶体结构和晶体形式。为了避免疑义，习性在本文中意指晶体的外部外观。在这方面，将被理解的是，并非所有的晶体都将会被完美地形成并且在任何情况下晶体都可能凝聚。然而，晶体习性通过简单的检视例如通过TEM或SEM应当仍然是可识别的。
[0064]任选地，催化性能和/或类似片状/类似叶状的晶体的水平可以通过被应用到催化剂合成条件比如pH、温度、压力、Ba:P比的变化以及通过掺杂其它成分特别是金属而被改变。
[0065]晶体合成反应的pH和温度已经在上文中被概括。反应的压力也不是关键的并且催化剂可以在减压或高压下被制备。然而，催化剂通常在大气压力下或在大约大气压力下被合成。[0066]适当掺杂的成分可以以金属M的至多20mol %的水平存在于催化剂中。适当掺杂的金属阳离子是 Cs、K、Rb、Na、L1、Zn、T1、S1、Ln、Ce、Eu、Mg、Pb、Cd、Ag、Co、Cu、N1、Sn、Ge、Hf以及Zr。优选的掺杂剂是来自上述列表中的第I族碱金属和第II族碱土金属，更优选第I族金属，特别是Cs。
[0067]适当地，掺杂的成分不能以金属的50mol%以上的水平存在于催化剂中。
[0068]掺杂的阳离子可以替换上式中的钡。
[0069]适当的掺杂的阴离子可以以磷酸盐的至多20mol%的水平存在。适当掺杂的阴离子可以是氯化物和氟化物。视情况而定，这些可以被设想部分地替换本文式中的磷酸盐或磷。
[0070]优选地，本发明的羧酸或羧酸酯反应物具有式R3-CH2-COOR4,其中R4是氢或烃基并且R3是氢、烃基或芳基。
[0071]甲醛或其源
[0072]对于涉及本发明第一方面的甲醛的术语“其适当的源”意指游离甲醛可以在反应条件下从该源原位形成或该源可以在反应条件下起着相当于游离甲醛的作用，例如其可以形成与甲醛相同的活性中间体，以便等效的反应发生。
[0073]甲醛的适当源可以是式I化合物
[0074]
【权利要求】
1.一种生产烯键式不饱和羧酸或羧酸酯，优选α，β烯键式不饱和羧酸或羧酸酯的方法，所述方法包括在催化剂的存在下且任选地在醇的存在下，使甲醛或其合适的源与羧酸或羧酸酯接触的步骤，其中所述催化剂包括叶状/类似叶状的或片状/类似片状的钡磷酸盐晶体、或其合适的源。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸盐选自焦磷酸盐、正磷酸盐(PO/—)、磷酸氢盐以及其混合物。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述催化剂是至少50%w/w的钡磷酸盐。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中对烯健式不饱和羧酸或羧酸酯、优选α，β烯键式不饱和羧酸或羧酸酯产物，特别是(烃基)丙烯酸或(烃基)丙烯酸烃基酯产物的反应的选择性是至少40mol %。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述催化剂中的总的钡磷酸盐的至少10% mol/mol呈结晶形式。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述钡磷酸盐晶体的平均晶体尺寸(最大维度的尺寸)在0.002μπι-50μπι的范围中。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述片大致是平均0.002 μ m-2 μ m厚。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中掺杂的成分以至多20mOl%的金属M的水平存在于所述催化剂中。
9.根据权利要求8 所述的方法，其中所述掺杂的成分是选自Cs、K、Rb、Na、L1、Zn、T1、S1、Ln> Ce、Eu、Mg、Pb、Cd、Ag、Co、Cu、N1、Sn、Ge、Hf 以及 Zr 的阳离子。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中掺杂的阴离子以至多20mOl%磷酸盐的水平存在于所述催化剂中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述掺杂的阴离子选自氯化物和氟化物。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中本发明的所述羧酸或羧酸酯反应物具有式R3-CH2-COOR4,其中R4是氢或烃基并且R3是氢、烃基或芳基。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中甲醛的合适的源是式I化合物，
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中通过本发明的所述方法产生的所述烯键式不饱和羧酸或羧酸酯选自丙烯酸、烃基丙烯酸、2- 丁烯酸、环己烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸以及它们的烃基酯和还有亚甲基取代的内酯。
15.一种催化剂体系，其包括结晶钡磷酸盐催化剂以及任选的催化剂载体，其中所述钡磷酸盐呈叶状/类似叶状的或片状/类似片状的晶体或其合适的源的形式。
16.一种如上文所描述并且参考所附实施例和/或附图的方法。
17.—种 如上文所描述并且参考所附实施例和/或附图的催化剂体系。
【文档编号】C07C51/353GK104039751SQ201380005370
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月14日 优先权日:2012年1月13日
【发明者】伊恩·安德鲁·约克, 萨拜娜·齐米安 申请人:璐彩特国际英国有限公司