生产环己基苯的方法

生产环己基苯的方法
【专利摘要】在生产环己基苯的方法中，将氢气和苯引入第一氢烷基化反应区，其含有氢烷基化催化剂并在至少部分液相条件下操作以产生包含环己基苯和未反应的苯混合的液体/蒸气相流出物，该条件足以进行苯的氢烷基化，其中至少一部分未反应的苯在蒸气相中。将至少一部分流出物冷却以冷凝在流出物部分中含有至少一些环己基苯的液相料流，并留下含有至少一些未反应的苯和环己基苯的残余料流。将至少一部分液体料流再循环至第一氢烷基化反应区或使其接触离开第一氢烷基化反应区的混合相流出物。还披露了冷却反应流出物的其它方法。
【专利说明】生产环己基苯的方法
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求2012年2月8日提交的临时申请61/596,442的权益，其公开内容以 其全部通过引用纳入。

【技术领域】
[0003] 本发明涉及生产环己基苯的方法和用于将得到的环己基苯转化成苯酚和环己酮。

【背景技术】
[0004] 苯酚是化学工业中重要的产品，并且可用于例如生产酚醛树脂，双酚Α，ε -己内 酰胺，己二酸，和增塑剂。
[0005] 目前，生产苯酚的最常用途径是Hock法。这是一种三步工艺，其中第一步骤包括 用丙烯进行苯的烷基化以产生枯烯，然后将枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后使该氢过 氧化物裂化以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界上对苯酚需求的增长远快于对丙酮 需求的增长。此外，由于开发上的缺陷，丙烯的成本可能提高。
[0006] 因此，采用较高级的烯烃代替丙烯作为进料并共同生产较高级的酮类（例如环己 酮）而不是丙酮的方法，可能是生产苯酚的更有吸引力的途径。例如，环己酮的市场正在增 长，其用作工业溶剂，作为氧化反应中的活化剂，和用于己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己 内酰胺和尼龙6的生产。
[0007] 从例如美国专利6, 037, 513可知，环己基苯可以通过如下方式制备：使苯与氢气 在双官能催化剂的存在下接触，所述双官能催化剂包括MCM-22系列分子筛和选自钯、钌、 镍、钴及其混合物的至少一种氢化金属。所述接触在以下条件下进行：约50°C-350°C温度， 约100kPa-7000kPa的压力，苯与氢气摩尔比约0· 01-100,以及WHSV为约0· 01-100。'513 专利还披露，得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，然后分解成期望的苯酚和 环己酮副产物。
[0008] 然而，虽然苯氢烷基化是生产环己基苯的有吸引力的方法，但对于目前的工艺来 说，在30%以上的转化率时对期望的环己基苯产物的选择性变得不期望地低。此外，苯在酸 催化剂例如MCM-22上的氢烷基化是高度放热的，高温是导致环己基苯选择性降低的重要 因素。产物中的主要杂质是环己烷和二环己基苯。环己烷在(： 6循环料流中积聚，必须通过 处理或吹扫去除，而二环己基苯副产物需要烷基转移。虽然利用苯的二环己基苯的烷基转 移产生了额外的环己基苯产物，但烷基转移的成本不低。因此，需要提供这样的苯氢烷基化 方法，其在可接受的苯转化率下体供改进的对单环己基苯的选择性。
[0009] 美国专利3, 784, 617披露了单核芳族化合物的氢烷基化的方法，其中芳族进料， 例如苯，和第一部分的氢气在第一阶段中反应以产生部分氢烷基化的料流，冷却后，该部分 氢烷基化的料流和第二部分的氢气在第二阶段中反应以产生氢烷基化物产物。将氢气在多 个阶段中引入降低了在各个阶段中苯转化的程度，因此温度上升。通过避免过度的温度增 力口，据称获得了更有利的产物选择性。
[0010] 美国专利公布2010/0317895披露了生产环己基苯的方法，该方法包括：（a)将氢 气和括苯的液体进料包引入反应区；(b)在该反应区中在氢烷基化条件下使苯与氢气接触 以产生环己基苯；（c)从所述反应区除去包括环己基苯和未反应的苯流出物料流；（d)将该 流出物料流分成至少第一和第二部分；（e)冷却该流出物料流第一部分；和（f)循环该冷却 的流出物料流第一部分至该反应区，其中流出物料流第一部分的质量与流出物料流第二部 分的质量之比为至少2 :1。至少部分流出物料流第二部分可被冷却并供至至少一个另外的 反应区，在那里流出物料流第二部分中未反应的苯与另外的氢气在氢烷基化条件下接触以 产生另外的环己基苯。
[0011] 本发明寻求提供对在苯氢烷基化方法中，尤其是那些采用分级添加氢气的方法中 试剂的温度控制的改进设计。
[0012] 发明概述
[0013] 在一方面，本发明涉及生产环己基苯的方法，其包括：
[0014] 生产环己基苯的方法包括：
[0015] (a)将氢气和苯引入含有氢烧基化催化剂的第一氢烧基化反应区；
[0016] (b)在至少部分液相条件下操作所述第一氢烷基化反应区以产生离开第一反应区 的包含液相和蒸气相的第一混合物，所述至少部分液相条件足以在所述氢烷基化催化剂存 在下进行苯的至少一部分氢烷基化；
[0017] (c)将第一混合物分离成包含环己基苯和一部分未反应的苯的第一液体流出物和 包含一部分未反应的苯的第一蒸气流出物；
[0018] (d)冷却至少一部分第一蒸气流出物以获得含有至少一部分未反应的苯的第二液 体流出物；和
[0019] (e)循环至少一部分第二液相料流至第一氢烷基化反应区或使其接触第一混合物 或与第一液体流出物混合。
[0020] 在一种实施方式中，所述方法进一步包括：
[0021] (f)将至少一部分第一液体流出物和另外的氢气引入含有氢烷基化催化剂并与第 一氢烷基化反应区串联连接的第二氢烷基化反应区；和
[0022] (g)在至少部分液相条件下操作所述第二氢烷基化反应区以产生包含环己基苯的 第三液体流出物，所述至少部分液相条件足以在所述氢烷基化催化剂存在下进行第一液体 流出物中至少一部分未反应的苯的氢烷基化。
[0023] 方便地，冷却（c)通过使流出物部分通过换热器以供应热给进入过程的另一部分 的进料来进行。在一种实施方式中，换热器将热供应到苯蒸馏塔的再沸器。在另一种实施 方式中，换热器将热供应到进入脱氢反应器的进料以将作为所述操作步骤（b)和（f)的副 产物产生的环己烷转化成苯。
[0024] 在另一方面，本发明涉及生产环己基苯的方法包括：
[0025] (a)将氢气和苯引入第一氢烧基化反应区；
[0026] (b)在至少部分液相条件下操作所述第一氢烷基化反应区以产生包含环己基苯和 未反应的苯的流出物，所述至少部分液相条件足以在所述氢烷基化催化剂存在下进行苯的 氧烧基化；和
[0027] (c)使所述流出物部分与接触冷却剂冷却至少一部分流出物以产生冷却的合并料 流。
[0028] 在一种实施方式中，所述方法进一步包括：
[0029] ⑷将所述冷却的合并料流引入第二氢烷基化反应区；和
[0030] (e)在至少部分液相条件下操作所述第二氢烷基化反应区以产生包含环己基苯的 第二流出物，所述至少部分液相条件足以在所述氢烷基化催化剂存在下使未反应的苯氢烷 基化。
[0031] 方便地，冷却（C)将所述合并料流的温度降低至少l〇°C，例如至少20°C，与离开所 述第一氢烷基化反应区的流出物的温度相比。
[0032] 在进一步的方面，本发明涉及生产环己基苯的方法包括：
[0033] (a)将氢气和苯引入含有氢烧基化催化剂的第一氢烧基化反应区；
[0034] (b)在至少部分液相条件下操作所述第一氢烷基化反应区以产生包含环己基苯以 及未反应的氢气和苯的混合的液体/蒸气相流出物，所述至少部分液相条件足以在所述氢 烷基化催化剂存在下进行苯的氢烷基化，其中至少一部分未反应的苯在蒸气相中；
[0035] (c)从所述第一氢烷基化反应区除去所述混合相第一流出物；
[0036] (d)通过与进入过程的另一部分的进料热交换将从所述第一氢烷基化反应区除去 的至少一部分混合相第一流出物冷却；
[0037] (e)将至少一部分冷却的混合相第一流出物引入到含有氢烷基化催化剂并与第一 氢烷基化反应区串联连接的第二氢烷基化反应区；和
[0038] (f)在至少部分液相条件下操作所述第二氢烷基化反应区以产生包含环己基苯的 第二流出物，所述至少部分液相条件足以在所述氢烷基化催化剂存在下进行混合相第一流 出物中的未反应的苯的氢烷基化。
[0039] 在进一步的方面，本发明涉及共同生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括通过本 文所述的方法生产环己基苯，氧化环己基苯以产生环己基苯氢过氧化物，和裂化该环己基 苯氢过氧化物以产生苯酚和环己酮。
[0040] 附图简述
[0041] 图1是根据本发明的第一实施方式的生产环己基苯的多阶段方法的流程图。
[0042] 图2是根据本发明的第二实施方式的生产环己基苯的多阶段方法的流程图。
[0043] 图3是第二实施方式的方法中使用的反应器之一的示意图。
[0044] 图4是根据第二实施方式的改型的方法的示意图。
[0045] 图5是根据本发明的第三实施方式的生产环己基苯的多阶段方法的流程图。
[0046] 实施方式详述
[0047] 本文描述的生产环己基苯的方法，其通过苯的氢烷基化进行，特别是通过包括或 不包括分级添加氢气的多阶段方法进行，其中提供了各种冷却方案以改进产物选择性。
[0048] 在一种优选的实施方式中，本方法部分地形成由苯生产苯酚的集成方法，其中在 苯氢烷基化反应中产生的环己基苯被氧化以产生环己基苯氢过氧化物，并且该氢过氧化物 被裂化以产生苯酚和环己酮。因此以下说明将专注于该集成方法。
[0049] 生产环己基苯
[0050] 生产苯酚的集成方法的初始步骤是在双官能氢烷基化催化剂的存在下进行苯的 选择性氢烷基化。氢烷基化反应根据如下反应产生环己基苯（CHB):
[0051]

【权利要求】
1. 生产环己基苯的方法，包括： (a) 将氢气和苯引入含有氢烷基化催化剂的第一氢烷基化反应区； (b) 在至少部分液相条件下操作所述第一氢烷基化反应区以产生离开第一反应区的包 含液相和蒸气相的第一混合物，所述至少部分液相条件足以在所述氢烷基化催化剂存在下 进行苯的至少一部分氢烷基化； (c) 将第一混合物分离成包含环己基苯和一部分未反应的苯的第一液体流出物和包含 一部分未反应的苯的第一蒸气流出物； (d) 冷却至少一部分第一蒸气流出物以获得含有至少一部分未反应的苯的第二液体流 出物；和 (e) 循环至少一部分第二液相料流至第一氢烷基化反应区或使其接触第一混合物或与 第一液体流出物混合。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中第二液体流出物中含有的苯为第一混合物总重量 的至少lwt%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中第一液体流出物中含有的苯为第一混合物总重量 的至少3wt%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中第一液体流出物中含有的苯为第一混合物总重量 的至少l〇wt%。
5. 根据权利要求1所述的方法，还包括： (f) 将至少一部分第一液体流出物和另外的氢气引入含有氢烷基化催化剂并与第一氢 烷基化反应区串联连接的第二氢烷基化反应区；和 (g) 在至少部分液相条件下操作所述第二氢烷基化反应区以产生包含环己基苯的第三 液体流出物，所述至少部分液相条件足以在所述氢烷基化催化剂存在下进行第一液体流出 物中至少一部分未反应的苯的氢烷基化。
6. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中冷却（d)通过使部分第一蒸气流出物通过 换热器进行，该换热器将热供应到存在于相同位置的过程的另一部分。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述换热器将热供应到苯蒸馏塔的再沸器。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中所述换热器将热供应到进入脱氢反应器的进料， 该脱氢反应器用于将作为所述操作步骤（b)和（g)的副产物的环己烷转化成苯。
9. 前述权利要求中5-8任一项所述的方法，其中所述操作步骤（b)和（g)中的每一个 在约100°C -约250°C的温度和约lOOkPa-约7, OOOkPa的压力下进行。
10. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中该氢烷基化催化剂包含至少一种分子筛 和至少一种氢化金属。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中该至少一种分子筛选自沸石β，丝光沸石，沸石 X，沸石Υ，和MCM-22系列分子筛。
12. 共同生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括通过前述权利要求中任一项的方法生 产环己基苯，氧化环己基苯以产生环己基苯氢过氧化物，和裂解该环己基苯氢过氧化物以 产生苯酚和环己酮。
13. 生产环己基苯的方法，包括： (a)将氢气和苯引入第一氢烧基化反应区； (b) 在至少部分液相条件下操作所述第一氢烷基化反应区以产生包含环己基苯和未反 应的苯的流出物，所述至少部分液相条件足以在所述氢烷基化催化剂存在下进行苯的氢烷 基化；和 (c) 通过使所述流出物部分与冷却剂接触来冷却至少一部分该流出物以产生冷却的合 并料流。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中该流出物包含至少2wt %环己基苯和至少 60wt %未反应的苯，该wt %基于流出物的总重量。
15. 根据权利要求13或14所述的方法，还包括： (d) 将所述冷却的合并料流引入第二氢烷基化反应区；和 (e) 在至少部分液相条件下操作所述第二氢烷基化反应区以产生包含环己基苯的第 二流出物，所述至少部分液相条件足以在所述氢烷基化催化剂存在下使未反应的苯氢烷基 化。
16. 前述权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述冷却（c)与离开所述第一氢烧 基化反应区的流出物的温度相比将所述冷却的合并料流的温度降低至少l〇°C。
17. 前述权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述冷却（c)与离开所述第一氢烷 基化反应区的流出物的温度相比将所述冷却的合并料流的温度降低至少20°C。
18. 根据权利要求15所述的方法，其中所述操作步骤（b)和（e)的每一个在约 100°C -约250°C的温度和约lOOkPa-约7, OOOkPa的压力下进行。
19. 共同生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括通过前述权利要求13-18中任一项所 述的方法生产环己基苯，氧化该环己基苯以产生环己基苯氢过氧化物，和裂解该环己基苯 氢过氧化物以产生苯酚和环己酮。
20. 生产环己基苯的方法，包括： (a) 将氢气和苯引入含有氢烷基化催化剂的第一氢烷基化反应区； (b) 在至少部分液相条件下操作所述第一氢烷基化反应区以产生包含环己基苯以及未 反应的氢气和苯的混合的液体/蒸气相流出物，所述至少部分液相条件足以在所述氢烷基 化催化剂存在下进行苯的氢烷基化，其中至少一部分未反应的苯在蒸气相中； (c) 从所述第一氢烷基化反应区除去所述混合相第一流出物； (d) 通过与进入过程的另一部分的进料热交换来冷却至少一部分从所述第一氢烷基化 反应区除去的混合相第一流出物； (e) 将至少一部分冷却的混合相第一流出物引入到含有氢烷基化催化剂并与第一氢烷 基化反应区串联连接的第二氢烷基化反应区；和 (f) 在至少部分液相条件下操作所述第二氢烷基化反应区以产生包含环己基苯的第二 流出物，所述至少部分液相条件足以在所述氢烷基化催化剂存在下进行混合相第一流出物 中的未反应的苯的氢烷基化。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中所述换热器将热供应到苯蒸馏塔的再沸器。
22. 根据权利要求20所述的方法，其中所述换热器将热供应到进入脱氢反应器的进 料，所述脱氢反应器用于将作为所述操作步骤（b)和（f)的苯副产物产生的环己烷转化成 苯。
23. 前述权利要求20-22中任一项所述的方法，其中所述操作步骤（b)和（f)的每一个 在约125°C -约250°C的温度和约lOOkPa-约7, OOOkPa的压力下进行。
24.共同生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括通过前述权利要求20-23中任一项所 述的方法生产环己基苯，氧化该环己基苯以产生环己基苯氢过氧化物，和裂解该环己基苯 氢过氧化物以产生苯酚和环己酮。
【文档编号】C07C407/00GK104105679SQ201380008540
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年1月28日 优先权日:2012年2月8日
【发明者】C·L·贝克, H·奈尔, J·R·拉特纳, K·H·库施乐 申请人:埃克森美孚化学专利公司