用于净化含乙烯气流的方法和系统的制作方法
【专利摘要】公开一种具有用于将乙炔选择性转化为乙烯的单独的催化剂床的双催化剂系统，该系统降低乙炔、二烯烃、O2和NOx的浓度。一种含乙烯气流，诸如来自用于生产燃料和粗柴油的炼油厂催化裂解单元的废气流通过首先使该气流与负载在金属氧化物上的银催化剂接触，以及随后使该气流与负载在金属氧化物上的钌催化剂接触来处理。两种催化剂容纳在连接的连续式反应器或反应器隔室内。
【专利说明】用于净化含乙烯气流的方法和系统
[0001] 领域
[0002] 本系统涉及气流的催化处理。更具体地，本系统涉及含乙烯气流的催化净化。
[0003] 背景
[0004] 乙烯是世界上最广泛生产的石油化学产品之一。大多数的乙烯是通过烃类的裂解 产生的。乙炔是乙烯生产过程的副产物且作为用于从乙烯产物制备聚乙烯的催化剂的毒 物。此外，乙炔可以形成金属乙炔化物，其是爆炸性的污染物。聚合物级乙烯产物不应含有 多于lppm的乙炔。通过选择性加氢除去微量的乙炔在商业上是熟练的，但对于乙烯生产者 和催化剂制造商是一个相当大的挑战。这是由于反应器流出物中低的乙炔浓度和转化接近 100 %的乙炔而未由于乙烯向乙烷的转化减少乙烯收率的必要性。乙烯是一些化学过程的 有价值的原料，且它对有选择性地将乙炔还原为乙烯是有利的。在乙炔的还原中，乙烯的选 择性和催化剂的使用寿命在选择催化剂时是重要的变量。
[0005] 炔烃容易地以化学方法经金属催化剂通过加入H2还原为烷烃。该反应通过烯烃 中间体逐步进行。在进一步化学还原为乙烷之前，通过控制催化剂的选择性，有选择地将乙 炔的化学还原终止到乙烯是可能的。A1 203常被用作金属催化剂的载体且具有起路易斯酸 和路易斯碱两者作用的能力。钌虽然具有钼族金属的最大活性，但当其在含有乙炔的烃气 流中被用作负载型金属催化剂时具有缺点。
[0006] 在用于乙炔还原的催化剂中使用的钼族金属，例如钌，可以通过乙烯的加氢将乙 炔的相当大部分转化为乙烷。
[0007] 除烃类之外，废气流常含有氮氧化物、氧气、硫和其他杂质。工业规模的最有选择 性的乙炔加氢操作使用钯基催化剂。该钯基催化剂对于乙炔和二烯烃的选择性加氢具有高 的活性和选择性；但是它们对硫和一些其他的催化剂毒物是非常敏感的。而且，已知该钯基 催化剂对氮氧化物和氧气的除去不是特别有效。
[0008] 镍催化剂也被用于乙炔和二烯烃的选择性加氢。镍催化剂是耐硫中毒的，但是对 乙炔的加氢不是选择性的。最通常地，当乙炔被除去时，相当大量的烯烃也被加氢为饱和 烃。当一氧化碳的浓度在进料气流中是高的时，特别地在低温下，镍基催化剂还易于形成羰 基镍。羰基镍是易挥发的、高毒性的物质，其可以沉积在下游设备中并对工作者造成相当大 的安全风险。
[0009] 概述
[0010] 公开一种具有用于将乙炔选择性转化为乙烯的单独的催化剂床的双催化剂系统， 该系统降低乙炔、二烯烃、02和N0x的浓度。含乙烯气流，诸如来自用于生产燃料和粗柴油 的炼油厂催化裂解单元的废气流，通过首先使该气流与负载在金属氧化物上的银催化剂接 触以及随后使该气流与负载在金属氧化物上的钌催化剂接触来处理。两种催化剂容纳在连 接的连续式反应器或反应器隔室内。
[0011] 在使该气流与钌催化剂接触前使该气流与银催化剂接触，这通过乙炔向乙烯的转 化率的增加以及乙烯向乙烷的最低的转化率而优化乙烯的选择性。另外，N0X、02、甲基乙炔 和二烯烃也通过该过程被除去。
[0012] 附图简述
[0013] 图1描绘了具有单独的银和钌反应器的双反应器配置的流程图。
[0014] 图2描绘了在单反应器内具有单独的银和钌反应器隔室的单反应器配置的流程 图。
[0015] 优选实施方式的详细描述
[0016] 本发展是一种可用于净化来自催化裂解器的原料气或废气流的方法和系统。按照 本发展的方法，通过使含乙烯烃气流首先与负载型银基催化剂接触且随后与钌基催化剂接 触，乙炔、甲基乙炔、二烯烃、N0 X和02同时从含有乙烯、氢气和C0的原料气进料流中被除去， 未没有乙烯的相当大的损失。该银基催化剂具有在约0. 5质量％到约10%质量％之间的 银含量，且该钌基催化剂具有在〇. 01质量％到约5质量％之间和更优选地在0. 01质量％ 至IJ1质量％之间的钌含量。每种金属催化剂的载体是金属氧化物，该金属氧化物选自A120 3、 Si02、硅铝酸盐、Ti02、Zr02、ZnO、MgO、Fe 203和Ce02或它们的混合物，但优选地为A120 3。催 化剂通过本领域技术人员已知的金属浸渍/沉积法制备。通常，优选的催化剂具有从3m2/ g到200m2/g的BET表面积和0. 2ml/g到0. 8ml/g的萊侵入孔体积。
[0017] 如图1中描绘的，双反应器配置允许含乙烯进料流100,例如来自FC⑶的烯烃气 流，流经银催化剂床反应器10以产生第一处理的含乙烯气流200。该第一处理的含乙烯气 流200随后被供应至钌催化剂床反应器20以产生第二处理的含乙烯气流300,该第二处理 的含乙烯气流300已经通过除去杂质例如乙炔、甲基乙炔、二烯烃、N0 X和02而被净化。可 替代地，单反应器30可以利用银催化剂床隔室15和钌催化剂床隔室25,它们被布置为接收 含乙烯气流100,并从反应器30内的银催化剂床产生第一处理的含乙烯气流200,且随后流 入到容纳在其中的钌催化剂床隔室25以产生第二处理的含乙烯气流300。
[0018] 具有不同的银和钌浓度的催化剂通过将大约100CC的催化剂装载到反应器中，且 然后将被污染的含乙烯进料流供给通过装载的催化剂而单独被测试，并被结合到连续流动 反应器中的连接的催化剂床中。为了检测目的，通常将该反应器温度调整为从约120°C到约 300°C的温度，一氧化碳含量保持在约0. 05mol%到5mol%之间，且硫含量保持在约20ppm 以下。反应器压力保持在0. 5MPa到5MPa之间且氢气分压保持在约0. 05MPa到2MPa之间，气 时空速（GHSV)为500hf1到10, OOOhf1的。更优选地，该GHSV保持在lOOOhf1到5, OOOhf1 之间；且最优选地，氢气分压保持在约0. l〇MPa到1. OMPa之间，GHSV为从约lOOOhf1到 3500hr_1，且进料流的氢气浓度范围在5mol%到25mol%。
[0019] 在装载到反应器中后且在引入含乙烯气流之前，通过将氢气或含氢气气体在超过 l〇〇°C的温度下供给通过催化剂，持续足以还原催化剂的时间段，催化剂被还原。在以下实 施例中制备并利用六种催化剂以收集经不同操作条件的数据并总结于表1中。 实施例
[0020]
【权利要求】
1. 一种用于净化含乙烯气流的方法，所述含乙烯气流包含乙炔、二烯烃、氧气和氮氧化 物，所述方法包括至少以下步骤： a. 使所述含乙烯气流与具有在约0. 5质量％到10质量％之间的银含量的负载的银催 化剂接触以产生第一处理的含乙烯气流；以及 b. 使所述第一催化处理的气流与具有在约0. 01质量％到5质量％之间的钌含量的负 载的钌催化剂接触以产生第二处理的含乙烯气流，所述第二处理的含乙烯气流包含小于约 lppm的乙炔、小于约lppm的NOx和小于约lppm的02，并且相对于入口乙烯的乙烯损失小于 2%。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂载体是金属氧化物，所述金属氧化物选 自由A1203、Si0 2、硅铝酸盐、Ti02、Zr02、ZnO、MgO、Fe20 3和Ce02或它们的混合物组成的组。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂载体具有从3m2/g到200m2/g的BET表 面积和0. 2ml/g到0. 8ml/g的萊侵入孔体积。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述含乙烯气流与所述负载的银催化剂和所述负载 的钌催化剂在约120°C到250°C之间的温度下接触。
5. 如权利要求4所述的方法，其中所述含乙烯气流与所述负载的银催化剂和所述负载 的钌催化剂在约〇. 5MPa到5MPa之间的压力下接触。
6. 如权利要求5所述的方法，其中所述含乙烯气流优选地与所述负载的银催化剂和所 述负载的钌催化剂在约〇. 〇5MPa到2MPa之间的氢气分压下接触。
7. 如权利要求1所述的方法，其中所述负载的银催化剂的量在与所述含乙烯气流接触 的所述负载的银催化剂和所述负载的钌催化剂的总结合体积的约1体积％到99体积％之 间。
8. 如权利要求7所述的方法，其中所述负载的银催化剂的量优选地在与所述含乙烯气 流接触的所述负载的银催化剂和所述负载的钌催化剂的总结合体积的约5体积％到75体 积％之间。
9. 一种用于处理化学原料的连续流动反应器系统，所述连续流动反应器系统带有具有 第一负载的金属催化剂的第一反应器段和具有第二负载的金属催化剂的第二反应器段，其 中所述第一负载的金属催化剂和所述第二负载的金属催化剂是不相同的，且各自起到处理 所述化学原料以便完成所述化学处理的作用，所述第一负载的金属催化剂被选择为有利地 处理所述化学原料以便清除乙炔、氧气和氮氧化物并具有低的乙烯损失。
10. 如权利要求9所述的连续流动反应器系统，其中所述化学处理包括将乙炔选择性 催化还原为乙烯。
11. 如权利要求9所述的连续流动反应器系统，其中所述第一负载的金属催化剂容纳 在第一反应器内，且所述第二负载的金属催化剂容纳在第二反应器内。
12. -种延长用于化学处理的钼系金属催化剂的寿命和改进用于化学处理的钼系金属 催化剂的乙烯选择性的方法，所述方法包括使化学原料与第一负载的金属催化剂接触的步 骤，所述第一负载的金属催化剂被选择为有利地处理所述化学原料以便降低对所述钼系金 属催化剂有害的原料杂质的浓度。
13. 如权利要求12所述的方法，其中所述化学处理包括将乙炔选择性催化还原为乙 烯。
14. 如权利要求12所述的方法，其中在所述钼系金属催化剂中的所述钼系金属是钌。
15. 如权利要求12所述的方法，其中所述第一负载的金属催化剂利用银作为金属催化 剂。
【文档编号】C07C7/167GK104093684SQ201380008322
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月21日 优先权日:2012年2月15日
【发明者】明勇·孙, 史蒂文·布兰肯希普, 迈克尔·乌尔班契奇, 理查德·保罗·佐尔达克 申请人:科莱恩公司