一种脂肪酸植物甾醇酯制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备脂肪酸植物甾醇酯的方法，该方法包括在催化有效量的选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐(如氯化铝、硫酸铝、硅酸铝等)、ⅢA族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸盐(如磷酸二氢钠、磷酸氢二钾等)、分子筛或硅胶中的一种或多种的催化剂的存在下使脂肪酸和植物甾醇进行酯化。本发明还涉及由该方法制得的脂肪酸植物甾醇酯以及含有所述植物甾醇酯的食品、软胶囊和化妆品。
【专利说明】一种脂肪酸植物留醇酯制备方法
[0001]本申请是 申请人:于2010年3月12日提交的、申请号为“201010122710.3”、发明名
称为“一种脂肪酸植物留醇酯制备方法”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本申请涉及脂肪酸植物留醇酯的制备，以及含有脂肪酸植物留醇酯的食品、软胶囊和化妆品。
【背景技术】
[0003]植物留醇是 植物的基本化学成分，其包括β_谷留醇、菜籽留醇、豆留醇、菜油甾醇等，它们结构都极为相似，都含有一个留核，留核3~位上有一个羟基，在一定条件下，甾醇可与脂肪酸及其酯化物反应形成植物留醇酯。
[0004]植物留醇可以通过替代胆固醇而抑制食物胆固醇和胆汁胆固醇的摄取，从而达到降低血清胆固醇的效果，但游离留醇一个比较大的缺陷限制了其大范围地使用，那就是:植物甾醇在水中几乎不溶，在油中的溶解度也很小，一般情况下在40°C其溶解度小于2%，而当添加量大于2%时，其只能以片剂或胶囊形式摄入，而作为食品添加剂形式应用时就比较困难，或者效果不佳。
[0005]将植物留醇制成植物留醇脂肪酸酯就可以克服上述缺点，留醇酯是酯溶性的，其在油脂类食品中的溶解度大大提高，它们适宜掺入到多种食物中，而不必改变产品最终口味、香味及物理性质。而且，植物留醇酯的降低胆固醇效果优于植物留醇，美国FDA也认定其“一般认为安全(GRAS) ”，并且在对其的健康声称中建议:每天摄入每份0.65g植物甾醇酯的食物，一天二次，可以减少心脏病的发作。留醇酯已被国家批准新资源食品，而且已经有强化留醇酯的健康油脂产品在市场上销售。除了应用于食品配料外，由于其良好的可吸收性，植物留醇酯还可以制作软胶囊制剂，在临床上用于降低胆固醇，还可用作皮肤护理营养素，用于化妆品中。
[0006]到目前为止，将植物留醇转化为植物留醇酯，已进行了下面一些尝试，从而扩大其应用。
[0007]US0015347公开一种利用菜油甲酯与植物留醇制备植物留醇酯的方法，反应过程以甲醇钠为催化剂，甲醇钠的强腐蚀性和制备过程中的副产物甲醇，使其不能用于食品添加剂。
[0008]US0068425公开了一种富含油酸的植物留醇酯的制造方法，但其在制造过程中应用到污染较大的二氯亚砜做催化剂，而且其操作条件苛刻，难于工业化生产。
[0009]EP195311描述了脂肪酶催化脂肪酸、植物留醇直接酯化合成留醇酯的方法，其反应体系为含水的有机溶剂。直接酯化法优点是可得到单一脂肪酸留醇酯，方便地调整产品熔点等特性，并可实现功能性多不饱和脂肪酸与留醇的协同增效作用。
[0010]US0020098536公开了以大豆油脱臭物为原料，脂肪酶催化植物留醇、甘油三酯转酯化反应生成混合脂肪酸留醇酯的方法。该法可原位生产(脱臭物无需分离即可直接作为反应原料，不需要纯的留醇、脂肪酸做原料)，成本低。总体来讲，生物催化剂专一性强，反应条件温和，产物特性好，环境友好。但催化活性不高，容易失活，成本较高，尚不能满足工业
化需要。
[0011]AU769543描述了脂肪酸、植物甾醇直接酯化合成甾醇酯的方法，其反应体系中选用氧化钙作为催化剂，氧化钙不能通过过滤去除，反而氧化钙与脂肪酸发生反应形成大量的皂，首先造成原料的损失，同时生成的大量皂在后续过程中很难去除，造成后续工作的复杂。
[0012]CN101235067公开了以脂肪酸、植物甾醇直接酯化合成甾醇酯的方法，其所述催化剂为氧化钙，氧化镁，氧化镧等，其中的氧化钙与氧化镁与脂肪酸发生反应形成皂，造成后续工作复杂。
[0013]US6184397公开了催化剂为氧化锌或者路易斯酸(如BeCl2, CO2, CO，Hg (NO3) 2)，以脂肪酸和植物留醇酯化合成留醇酯的方法。但催化剂需要水来辅助，其反应温度在100~220°C，反应时间为8~15h，最优为12~13h，反应时间较长；反应完成后需要脱色，脱色剂为白土添加量为总重量的0.05%~1%。最终纯化处理纯度为90%以上，最优为95%。
[0014]US5908946公开了一种一元脂肪酸酯的制备方法，选用催化剂为ZnAl2SO4, xZnO,YAl2O3等，温度在170°C~250°C，优选在225°C~230°C加压反应10~IOObar下进行反应，其中特别提到催化剂制备复杂，氧化锌的比例对催化效果影响很大，催化剂中氧化锌含量至少需要10%，当有20%时效果较好，如果有氧化锌含量达到30%效果更佳，但是其酯化率仅为80%~85% 。该法需求压力很大，对设备要求很高。而且从催化剂中的氧化锌含量可以看出，氧化锌在该反应中起到主要催化作用，但最终酯化率不是太高。
【发明内容】
[0015]本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种不使用有毒有害的有机溶剂制备脂肪酸植物留醇酯的方法，适用于食品工业化生产，实现工业化规模生产；本发明的进一步目的在于提高产物中多不饱和脂肪酸植物留醇酯含量和反应收率。
[0016]因此，本申请第一方面提供一种制备脂肪酸植物留醇酯的方法，该方法包括:
[0017]在催化有效量的选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐(如氯化铝、硫酸铝、硅酸铝等)、III A族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、分子筛或硅胶中的一种或多种的催化剂的存在下使脂肪酸和植物留醇进行酯化。
[0018]在一个实施方式中，所述方法包括:
[0019](I)提供脂肪酸和植物留醇的混合油状物质；
[0020](2)在该混合油状物质中加入催化有效量的选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐、III A族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、分子筛或硅胶中的一种或多种，作为催化剂进行酯化反应；和
[0021](3)分离纯化反应产物，得到脂肪酸植物甾醇酯。
[0022]在一实施方式中，步骤⑴中脂肪酸和植物甾醇的摩尔量比为0.5~5:1。
[0023]在一实施方式中，步骤(2)中催化剂的量为脂肪酸和植物留醇总质量的0.005~20%。[0024]在一实施方式中，植物留醇为谷留醇、豆留醇、菜油留醇、菜籽留醇中一种或一种以上的任意比例的混合物，优选谷甾醇。
[0025]在一实施方式中，脂肪酸为己酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸或硬脂酸，或者其任意混合物，优选油酸。
[0026]在一实施方式中，酯化反应温度为130~250°C，反应时间为4~12小时。
[0027]在一实施方式中，酯化反应在真空或氮气气氛中进行。
[0028]在一实施方式中，所述分离纯化包括热过滤反应液，去除滤渣，滤液用分子蒸馏设备在170~220°C回收游离脂肪酸，收集重相即得植物留醇酯。
[0029]在一实施方式中，所述分离纯化包括热过滤反应液，去除滤渣，用无水乙醇洗涤，离心分离，回收乙醇,油相真空脱乙醇，即得到植物甾醇酯。
[0030]在一实施方式中，催化剂为氧化铝、氯化铝、氢氧化铝、五氧化二磷、或磷酸，催化剂的量为所述脂肪酸和植物留醇总质量的0.01~2%。
[0031]在一实施方式中，催化剂为分子筛或硅胶，催化剂的量为所述脂肪酸和植物甾醇总质量的I~20%。在一实施方式中，所述方法中:
[0032]脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为0.5~5:1 ;
[0033]催化剂选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐(如氯化铝、硫酸铝、硅酸铝等)、五氧化二磷、磷酸、分子筛或硅胶；和
[0034]催化剂的量为脂肪酸和植物甾醇总质量的0.005~20%。
[0035]在一实施方式中，所述方法中:
[0036]脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为0.8~2.5:1，例如0.8~1.5:1 ;
[0037]催化剂选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐、五氧化二磷、或磷酸；和
[0038]催化剂的量为所述脂肪酸和植物甾醇总质量的0.01~2%。 [0039]在一实施方式中，所述方法中:
[0040]脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为I~2.5:1 ;
[0041]催化剂选自分子筛或硅胶；和
[0042]催化剂的量为所述脂肪酸和植物甾醇总质量的I~15%，例如5~10%。
[0043]在一实施方式中，所述方法中:
[0044]脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为I~1.5:1 ;
[0045]催化剂选自氧化铝、氢氧化铝或铝盐；
[0046]催化剂的量为所述脂肪酸和植物甾醇总质量的0.3~1.5%。
[0047]在一实施方式中，所述方法中:
[0048]脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为1.2~1.5:1 ;
[0049]催化剂选自氧化铝、氢氧化铝或铝盐；
[0050]催化剂的量为所述脂肪酸和植物甾醇总质量的0.3~1%。
[0051]在一实施方式中，所述方法中:
[0052]脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为1.2~1.5:1 ;
[0053]催化剂选自五氧化二磷或磷酸；
[0054]催化剂的量为所述脂肪酸和植物甾醇总质量的0.3~1%。
[0055]在一实施方式中，所述方法中:[0056]脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为1.2~1.5:1 ;
[0057]催化剂选自4.A型分子筛或硅胶；
[0058]催化剂的量为所述脂肪酸和植物甾醇总质量的5~10%。
[0059]在一实施方式中，所述方法中:
[0060]脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为0.5~5.0:1，例如0.5~1.4:1、1.4~5.0:1、1.2 ~1.5:1 ;
[0061]催化剂选自氧化铝、氢氧化铝或铝盐；
[0062]催化剂的量为所述脂肪酸和植物甾醇总质量的0.01~2%，例如0.01~0.8%、
0.8 ~2%、0.8 ~1.0% ;
[0063]酯化反应的温度为130~250°C，例如130~190°C、190~250°C、180~190°C ；
[0064]反应时间为4~12小时，例如4~10、10~12或8~10小时。
[0065]在一实施方式中，所述方法中:
[0066]脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为0.5~5.0:1，例如0.5~1.2:1、1.2~5.0:1、
1.2 ~1.5:1 ;
[0067]催化剂选自五氧化二磷或磷酸；
[0068]催化剂的量为所述脂肪酸和植物甾醇总质量的0.01~2%，例如0.01~I %、I~2%,0.8 ~1.0% ;
[0069]酯化反应的温度为130~250°C，例如130~150°C、150~250°C ；
[0070]反应时间为4~12小时，例如4~8或8~12小时。
[0071]在一实施方式中，所述方法中:
[0072]脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为0.5~5.0:1，例如0.5~1.5:1、1.5~5.0、1.2~
1.5:1 ；
[0073]催化剂选自4.A型分子筛或硅胶；
[0074]催化剂的量为所述脂肪酸和植物甾醇总质量的I~20%，例如5~15%、5~10% ；
[0075]酯化反应的温度为130~250°C，例如130~200°C、200~250°C、180~200°C ；
[0076]反应时间为4~12小时，例如4~10、10~12或8~10小时。
[0077]在一个具体实施例中，脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为1.2~1.5:1 ;催化剂为氧化铝、氢氧化铝或铝盐，催化剂的量为所述脂肪酸和植物留醇总质量的0.8~1.0% ;酯化反应的温度为180~200°C ;反应时间为8~10小时。
[0078]在一个具体实施例中，脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为1.2~1.5:1 ;催化剂为五氧化二磷或磷酸，催化剂的量为所述脂肪酸和植物留醇总质量的0.8~1.2% ;酯化反应的温度为140~180°C ;反应时间为6~10小时。
[0079]在一个具体实施例中，脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为1.2~1.5:1 ;催化剂为4.A型分子筛或硅胶，催化剂的量为所述脂肪酸和植物留醇总质量的5~10% ;酯化反应的温度为180~190°C ;反应时间为8~10小时。
[0080]在一具体实施例中，植物留醇是β -谷留醇、豆留醇、菜留醇或菜籽留醇的混合物。
[0081] 在一具体实施例中，以混合物的总重计，植物留醇是含40~50%的谷甾醇、20~28%的豆甾醇的比例为、20~28%菜甾醇和0.5~5%的菜籽甾醇的混合物。
[0082]在一具体实施例中，脂肪酸是硬脂酸、油酸和亚油酸的混合物。
[0083]在一具体实施例中，以混合物的总重中，脂肪酸是含3~10%的硬脂酸、75~90%的油酸和5~15%的亚油酸的混合物。
[0084]在一具体实施例中，脂肪酸为油酸，植物甾醇为43.48% β -谷甾醇、25.06%豆甾醇、25.90%菜留醇、1.01%菜籽留醇的混合物(该混合物纯度为95.45% )，油酸和植物甾醇的摩尔比为1.4:1，催化剂为氧化铝，催化剂的量为油酸和β -谷甾醇总质量的0.8%，酯化温度为190°C，反应时间为10小时，整个反应过程在真空下进行。
[0085]在一具体实施例中，脂肪酸为油酸，植物甾醇为43.48% β -谷甾醇、25.06%豆甾醇、25.90%菜留醇、1.01%菜籽留醇的混合物(该混合物纯度为95.45% )，油酸和植物甾醇的摩尔比为1.5:1，催化剂为氢氧化铝，催化剂的量为油酸和植物甾醇总质量的1.0%，酯化温度为200°C，反应时间为10小时，整个反应过程在充氮气保护下进行。[0086]在一具体实施例中，脂肪酸为油酸，植物甾醇为43.48% β -谷甾醇、25.06%豆甾醇、25.90%菜留醇、1.01 %菜籽留醇的混合物(该混合物纯度为95.45%),油酸和植物甾醇的摩尔比为1.3:1，催化剂为五氧化二磷，催化剂的量为油酸和植物甾醇总质量的
0.9%，酯化温度为150°C，反应时间为6~10小时。
[0087]在一具体实施例中，脂肪酸为油酸，植物甾醇为43.48% β -谷甾醇、25.06%豆甾醇、25.90%菜留醇、1.01%菜籽留醇的混合物(该混合物纯度为95.45% )，油酸和植物甾醇的摩尔比为1.4:1，催化剂为4.Α型分子筛，催化剂的量为油酸和植物甾醇总质量的10%，酯化温度为190°C，反应时间为8~10小时。
[0088]在一具体实施例中，脂肪酸为油酸，植物甾醇为43.48% β -谷甾醇、25.06%豆甾醇、25.90%菜留醇、1.01%菜籽留醇的混合物(该混合物纯度为95.45% )，油酸和植物甾醇的摩尔比为1.2:1，催化剂为硅胶，催化剂的量为油酸和植物甾醇总质量的10%，酯化温度为180°C，反应时间为8~10小时。
[0089]本申请另一方面提供一种脂肪酸植物留醇酯，它采用本申请的方法制得。
[0090]本申请还提供一种食品，该食品含有本申请的脂肪酸植物甾醇酯。
[0091 ] 本申请还提供一种化妆品，该化妆品含有本申请的脂肪酸植物留醇酯。
[0092]本申请还提供一种软胶囊，该软胶囊含有含有本申请的脂肪酸植物留醇酯。
【具体实施方式】
[0093]本申请提供一种制备脂肪酸植物留醇酯的方法，该方法包括:在催化有效量的选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐、III A族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、分子筛或硅胶中的一种或多种的催化剂的存在下使脂肪酸和植物留醇进行酯化。
[0094]在本申请的制备脂肪酸植物甾醇酯的方法中，可先将脂肪酸和植物甾醇加热，形成均一油状物质。可采用常规的技术手段加热。例如，视所选择的脂肪酸和植物留醇，加热温度可为例如约100~180°C、110~150°C、110~130°C不等。
[0095]适用于本申请各方法的植物甾醇可包括谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇中的一种或一种以上的任意比例的混合物。优选为β_谷留醇、或几种留醇的混合物。例如，适用于本申请各方法的植物留醇可以是β_谷留醇、豆留醇、菜留醇或菜籽留醇的任意配比的混合物。例如，以混合物的总重计,该混合物含40~50%的β -谷留醇、20~28%的豆甾醇、20~28%菜甾醇和0.5~5%的菜籽甾醇。
[0096]在一实施例中，植物甾醇为43.48% β -谷甾醇、25.06%豆甾醇、25.90%菜甾醇、
1.01%菜籽留醇的混合物，该混合物纯度为95.45%。
[0097]适用于本申请各方法的脂肪酸可为己酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸或硬脂酸，或者其任意混合物。优选为油酸。例如，使用本申请各方法的脂肪酸可以是硬脂酸、油酸和亚油酸的任意配比的混合物。例如，以混合物的总重中，该混合物含3~10%的硬脂酸、75~90%的油酸和5~15%的亚油酸。
[0098]在一实施例中，脂肪酸是下面几种脂肪酸的混合物:6.61%硬脂酸、81.07%油酸、
I1.50%亚油酸。该脂肪酸的混合物纯度98.73%。
[0099]适用于本申请各方法的脂肪酸和植物甾醇的摩尔量之比为通常为0.5~5:1，优选为 0.8 ~3.5:1，例如，I ~2.5:1、1 ~1.5:1、1.3 ~1.5:1。
[0100]然后，将催化剂加到熔解的油状物质中。催化剂可选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐、III A族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、分子筛或硅胶中的任一种或一种以上的混合物。可从 市场上直接购得上述催化剂。
[0101]本申请中，III A族其它元素包括硼、镓等。可使用它们的氧化物作为催化剂，用于本申请的制备方法中。作为催化剂的铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硅酸铝。作为催化剂的磷酸盐包括但不限于磷酸二氢钠和磷酸氢二钾。
[0102]本申请中，“催化有效量”意指催化剂的用量足以使得脂肪酸和植物留醇发生酯化。通常，适用于本申请各方法的催化剂的用量为脂肪酸和植物留醇总重量的0.005~20%，优选为0.01~15%，例如可以为0.01~12%、0.01~10%、0.01~8%、0.01~5%、0.01~2%、0.3~1%，也可以为I~15%、5~10%等。
[0103]在使用氧化铝、氢氧化铝、铝盐、III A族其它元素的氧化物作为催化剂时，优选适用于本申请各方法的催化剂为脂肪酸和植物留醇总重量的0.005~10%，例如可以为
0.01 ~5%、0.01 ~3%、0.01 ~2%、0.05 ~2%、0.I ~2%、0.I ~1.5%、0.I ~I %、
0.3 ~1.5%、0.3 ~1%、0.3 ~0.6%等等。
[0104]在使用五氧化二磷、磷酸、磷酸盐作为催化剂时，优选适用于本申请各方法的催化剂为脂肪酸和植物甾醇总重量的0.005~10%，例如可以为0.01~5%、0.01~3%、
0.01 ~2%、0.05 ~2%、0.I ~2%、0.I ~1.5%、0.I ~1%、0.3 ~1%、0.3 ~0.6%等
坐寸ο
[0105]可使用分子筛或硅胶作为催化剂。硅胶主要化学组成为Si02 ? xH20，属于无定型结构，其基本结构单位为大小不等的二氧化硅粒子在空间的堆积，并形成硅胶的骨架。可用于本申请的硅胶包括但不限于大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶等可用于食品的硅胶。
[0106]分子筛的特征在于主要化学组成为Si02和A1203为主要成分的结晶铝硅酸盐。优选为3 A或4.A型分子筛。
[0107]使用分子筛或硅胶作为催化剂时，优选适用于本申请各方法的催化剂为脂肪酸和植物甾醇总重量的I~20%，例如可以为I~15%、5~15%、5~12%、5~10%、10~15%,3~12%等等。[0108]酯化反应可以在130~250°C的真空条件下或者在氮气气氛中进行4~12小时。优选适用于本申请各方法的反应温度为160~220°C，例如160~200°C、180~200°C、180~190°C等。优选的反应时间为5~12小时，例如6~12小时、8~12小时、8~10小时等。
[0109]反应结束后，分离纯化后得到植物留醇酯。例如，可先热过滤反应液，去除滤渣，滤液用分子蒸馏设备在170~220°C回收游离脂肪酸，收集重相即得植物留醇酯。或者，可在热过滤反应液后，去除滤渣，用无水乙醇洗涤，离心分离，回收乙醇，油相真空脱乙醇，即得到植物甾醇酯。
[0110]应理解，本申请包括上文给出的各个范围的任意组合所形成的技术方案，亦即这些各范围任意组合形成的技术方案已如本文已一一列举的其它技术方案一样已在本申请说明书中明白无误地公开。此外，应理解，上述各优选范围的端点之间应可以组合，形成新的范围，且各端点除了端点数值外，还应包括科学实验误差范围内的数值范围。此外，“含有”、“包含”等类似术语在本文中也包括“由……组成”、“由……构成”等含义。
[0111]因此，基于前文所揭示的内容(例如脂肪酸的植物甾醇的种类、用量比例，催化剂的量，反应温度和时间等等)，作为一个优选实施例，本申请的制备脂肪酸植物留醇酯的方法包括:
[0112](I)提供脂肪酸和植物甾醇的混合油状物质；
[0113](2)在该混合油状物质中加入催化有效量的选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐、III A族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、分子筛或硅胶中的一种或多种，作为催化剂进行酯化反应；和
[0114](3)分离纯化反应产物，得到脂肪酸植物甾醇酯。
[0115]基于前文所揭示的内容(例如脂肪酸的植物甾醇的种类、用量比例，催化剂的量，反应温度和时间等等)，作为一【具体实施方式】，本申请的制备脂肪酸植物留醇酯的方法包括:
[0116](I)提供脂肪酸和植物甾醇的混合油状物质；
[0117](2)在该混合油状物质中加入催化有效量的选自氧化铝、氯化铝、氢氧化铝、铝盐、IIIA族其它元素的氧化物中的一种或多种，作为催化剂进行酯化反应；和
[0118](3)分离纯化反应产物，得到脂肪酸植物甾醇酯。
[0119]基于前文所揭示的内容(例如脂肪酸的植物甾醇的种类、用量比例，催化剂的量，反应温度和时间等等)，作为另一【具体实施方式】，本申请的制备脂肪酸植物留醇酯的方法包括:
[0120](I)提供脂肪酸和植物留醇的混合油状物质；
[0121](2)在该混合油状物质中加入催化有效量的选自五氧化二磷、磷酸、磷酸盐中的一种或多种，作为催化剂进行酯化反应；和
[0122](3)分离纯化反应产物，得到脂肪酸植物甾醇酯。
[0123]基于前文所揭示的内容(例如脂肪酸的植物甾醇的种类、用量比例，催化剂的量，反应温度和时间等等)，作为另一【具体实施方式】，本申请的制备脂肪酸植物留醇酯的方法包括:
[0124](I)提供脂肪酸和植物留醇的混合油状物质；[0125](2)在该混合油状物质中加入催化有效量的选自分子筛或硅胶的一种或多种，作为催化剂进行酯化反应；和
[0126](3)分离纯化反应产物，得到脂肪酸植物甾醇酯。
[0127]在特别优选的实施例中，本申请的制备脂肪酸植物留醇酯的方法包括:
[0128](1)提供脂肪酸和植物留醇并在100~180°C下加热形成油状物质，其中，脂肪酸和植物甾醇的摩尔为1.3~1.5:1 ;
[0129](2)在该油状物质中加入催化有效量的选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐和III A族其它元素的氧化物中的一种或多种，作为催化剂在130~250°C的真空条件下进行4~12小时的酯化反应，其中，催化剂的量为脂肪酸和植物留醇总质量的0.3~1% ;和
[0130](3)分离纯化反应产物，得到脂肪酸植物留醇酯。
[0131]在更优选的实施例中，催化剂为氧化铝，添加量为脂肪酸和植物留醇总质量的
0.8%。
[0132]本申请也提供一种脂肪酸植物留醇酯，该脂肪酸植物留醇酯采用本申请的方法制得。
[0133]本申请也提供一种食品，该食品含有采用本申请方法制得的脂肪酸植物留醇酯。食品中还可含有其它可食用的物质。本申请的食品可以为例如涂抹脂、黄油、乳制品、巧克力、面包等。
[0134]本申请还包括本申请脂肪酸植物留醇酯在制备用于降低胆固醇的软胶囊中的用途，以及由此制得的软胶囊。
[0135]本申请的脂肪酸植物留醇酯还可以作为皮肤护理营养素，用于制备化妆品。因此，本申请还涉及本申请的脂肪酸植物留醇酯在制备化妆品中的用途，以及由此制得的化妆
品O
[0136]本申请还包括一种食用油，该食用油含有采用本申请方法制得的脂肪酸植物甾醇酯。
[0137]本申请中，油酸与甾醇添加量摩尔比为1.4:1，在190°C，其中选用催化剂为氧化铝，添加量为0.8%，抽真空反应10小时后HPLC测定甾醇酯含量为87.5%，未检出游离甾醇。而同等条件下选用氧化钙作为催化剂，HPLC测定留醇酯含量为82%，游离留醇3.7%。可以得出在IOh选用氧化铝作为催化剂已经完全反应，可以提高反应效率，减少损失。
[0138]而且上述催化剂不需要水或者其它有机溶剂作为载体，反应时间为4~12h，优选8~10h，并且纯度为95%以上。
[0139]此外，选用氧化钙作为催化剂，同等条件下反应结束后，氧化钙与脂肪酸会发生反应而无法过滤出，并生成超过10万ppm皂，造成后续脱皂工作困难。而选用氧化铝作为催化剂，反应完成后用简单物理过滤即可除去，并且含皂量仅为1400ppm，简单处理即可除去阜。
[0140]下文将以具体实施例的形式描述本发明。应理解，这些具体实施例仅仅是阐述性的，并非对是对本发明范围的限制。
[0141]实施例1~21:甾醇酯的制备 [0142]按表1所示的摩尔比将植物甾醇(43.48% β -谷甾醇、25.06%豆甾醇、25.90%菜甾醇、1.01%菜籽留醇的混合留醇，该混合留醇纯度为95.45% )和油酸加入到一个干净的干燥的三口烧瓶中，加热至130°C，持续加热，直至成均一油状物质。然后，按表1所示用量加入催化剂，加热至表1所示 反应温度，整个过程保持在真空、搅拌状态，直至反应完成，完成程度可由HPLC进行监控。
[0143]表1:不同反应条件酯化后甾醇酯与游离甾醇的含量
[0144]
【权利要求】
1.一种制备脂肪酸植物留醇酯的方法，其特征在于，该方法包括: 在催化有效量的选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐、III A族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、分子筛或硅胶中的一种或多种的催化剂的存在下使脂肪酸和植物留醇进行酯化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括: (1)提供脂肪酸和植物留醇的混合油状物质； (2)在该混合油状物质中加入催化有效量的选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐、IIIA族其它元素的氧化物、五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、分子筛或硅胶中的一种或多种，作为催化剂进行酯化反应；和 (3)分离纯化反应产物，得到脂肪酸植物留醇酯。
3.如权利要求1一 2中任一项所述的方法，其特征在于， 所述脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为0.5~5:1 ; 所述催化剂选自氧化铝、氢氧化铝、铝 盐、五氧化二磷、磷酸、分子筛或硅胶；和 所述催化剂的量为所述脂肪酸和植物留醇总质量的0.005~20%。
4.如权利要求1一 2中任一项所述的方法，其特征在于， 所述脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为I~2.5:1 ; 所述催化剂选自氧化铝、氢氧化铝、铝盐、五氧化二磷、或磷酸；和 所述催化剂的量为所述脂肪酸和植物留醇总质量的0.01~2%。
5.如权利要求1一 2中任一项所述的方法,其特征在于， 所述脂肪酸和植物甾醇的摩尔比为I~2.5:1 ; 所述催化剂选自分子筛或硅胶；和 所述催化剂的量为所述脂肪酸和植物留醇总质量的I~15%。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于， 所述植物留醇为谷留醇、豆留醇、菜油留醇、菜籽留醇中一种或一种以上的任意比例的混合物； 所述脂肪酸为己酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸或硬脂酸，或者其任意混合物。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述酯化反应温度为130~250°C，反应时间为4~12小时。
8.一种脂肪酸植物留醇酯，它采用权利要求1 一 7中任一项所述的方法制得。
9.一种食品，其特征在于，该食品含有权利要求8所述的脂肪酸植物留醇酯。
10.一种化妆品，其特征在于，该化妆品含有权利要求8所述的脂肪酸植物留醇酯。
【文档编号】C07J75/00GK103923148SQ201410197130
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2010年3月12日 优先权日:2010年3月12日
【发明者】郭涛, 姜元荣, 王勇 申请人:江苏春之谷生物制品有限公司