单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用，属金属-有机加合物【技术领域】，在氯化镉存在条件下，单取代六甲基六元瓜环与重稀土金属盐在盐酸溶液中能合成单取代六元瓜环-重稀固体加合物，加合物组成通式为：{[Ln(H2O)8SHMeQ[6]]·3Cl·xH2O}，11≤x≤21。单取代六甲基六元瓜环与轻稀土金属盐在上述相同条件下，不能合成固体加合物，根据所述特性，可用于轻重稀土金属离子的分离。
【专利说明】单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明利用合成单取代六甲基六元瓜环-稀土固体加合物及其分离轻重稀土的方法属于金属-有机加合物及其合成方法领域。具体的说就是在氯化镉存在条件下，单取代六甲基六元瓜环与重稀土金属Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固体加合物,而单取代六甲基六元瓜环与轻稀土 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu金属不能形成固体加合物,并利用其能否形成固体加合物而分离轻重稀土的方法。
【背景技术】
[0002]稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称，是一类重要的战略元素。分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其原因是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，在溶液中主要以稳定的三价态呈现，因此与水的亲和力大，受水合物的保护，导致分离提纯极为困难。分离稀土早期采用分步结晶方法，其原理是利用化合物在溶剂中的溶解度不同来进行分离和提纯，有时分离重复操作甚至多达2万次。随后发展起来的离子交换法的原理也是利用形成的稀土配合物对离子交换树脂亲和能力的不同，稀土离子吸附、脱离树脂向下移动的速度不同达到分离目的。其优点是I)多个元素分离；2)纯度高。缺点是I)不能连续处理；2)周期长；3)有树脂的再生、交换成本高。因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取一稀土产。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，因而溶剂萃取法分离稀土成为目前稀土分离的主流方法，其工艺过程一般可分为三个主要阶段:萃取、洗漆、反萃取。
[0003]瓜环(Cucurbit [/?]uriIs, Q[/?])是一类由η个苷脲单元和2η个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物或加合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。近年来我们实验室在瓜环与稀土金属离子的配位及其超分子自组装方面进行了大量工作，结果发现瓜环对稀土具有识别能力。不同的瓜环与系列稀土作用后可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物；不仅如此，同一种瓜环，在不同条件下亦可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物。如我们利用[CdCl4]2-阴离子的结构导向作用合成了一系列七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法(申请号:201110388587.4》。而在同样的实验条件下，利用[CdCl4]2_阴离子的结构导向作用合成了一系列八元瓜环-稀土金属三维超分子聚合物，并为此申请了《一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法和应用(申请号:201310218642.4》。又如最近我们采用邻位四甲基六元瓜环作为配体，在硝酸镉存在条件下与系列稀土金属离子作用，发现邻位四甲基六元瓜环与重稀土 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu形成固体配合物,而与轻稀土 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd则不能形成固体配合物,利用此特性可分离轻重稀土(专利申请号:201410154607.5》。同样条件下，不加硝酸镉，邻位四甲基六元瓜环与重稀土 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu则形成固体加合物,而与轻稀土 La,Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd则不能形成固体加合物,利用此特性亦可分离轻重稀土 (专利申请号:201410154607.5》。
[0004]本专利申请选择在1.5 mol.L—1盐酸溶液中，在氯化镉存在条件下，使单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]与系列稀土金属离子相互作用，合成了一系列单取代六甲基六元瓜环-稀土固体加合物。利用单取代六甲基六元瓜环与重稀土金属Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固体加合物,但不能得到单取代六甲基六元瓜环与轻稀土 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu金属形成固体加合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于合成了一系列单取代六甲基六元瓜环与重稀土加合物，公开其合成方法。利用单取代六甲基六元瓜环与重稀土 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu所形成的固体加合物，但与轻稀土 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu不能形成固体加合物的差异,用于轻重稀土金属离子的分离。
[0006]本发明单取代六甲基六元瓜环SHMeQ [6]-稀土加合物，是在氯化镉CdCl2存在条件下，单取代六甲基六元瓜环与稀土金属盐在1.5 mol.I/1盐酸溶液中合成的单取代六甲基六元瓜环-重稀土 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固体加合物。所指的单取代六甲基六元瓜环与重稀土形成加合物化学组成通式为:
([Ln(H2O)8SHMeQ [6]].3C1.χΗ20}
Ln代表稀土金属离子，X为结晶水分子数量11 < X < 21。
[0007]本发明是在氯化镉存在条件下，1.5 mol.L-1盐酸环境中形成的单取代六甲基六元瓜环-重稀土加合物为:
(1){Tb (H2O)8SHMeQ [6]} 3C1.HH2O
(2){Dy (H2O)8SHMeQ [6]} 3C1.12H20
(3){Ho (H2O)8SHMeQ [6] }3C1.2IH2O
(4){Er (H2O)8SHMeQ [6]} [3C1.18H20
(5){Tm (H2O)11SHMeQ [6]} 3C1.IlH2O
上述所指单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]的化学式为C42H48N24O12,晶体结构如附图1。
[0008]上述所述的单取代六甲基六元瓜环-稀土加合合成方法，其合成方法按下列步骤进行:
(1)将SHMeQ[6]用3 mol.L-1盐酸溶液完全溶解得到溶液A ；
(2)将Tb(NO3)3和氯化镉CdCl2分别按摩尔比8: 6称量，混合与同一容器中，用蒸馏水将两种物质完全溶解得到溶液B ; (3)将溶液A与B按SHMeQ[6]:Tb (NO3)3:氯化镉(CdCl2)等于1: 8: 6的摩尔比混合;
(4)静置，对于轻稀土La，Ce，Pr，Nd, Sm, Eu无法长出晶体；而对于Gd及其原子序以后的重稀土，依原子序越大，晶体长出速度越快的规律生长出相应晶体。[0009]以上所述的单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物合成方法，其溶液为1.5 mol -L-1盐酸溶液，当SHMeQ [6]、Ln (NO3) 3、CdCl2按摩尔比1: 6~9: 4~6时，长出晶体的速度最快，产
率最高。
[0010]本发明一种单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物的应用，是利用单取代六甲基六元瓜环与轻稀土金属(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu)不形成固体加合物而单取代六甲基六元瓜环与重稀土金属可以形成固体加合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。
[0011]本发明中对所合成的瓜环基加物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG、ITC等分析手段进行结构、性质等表征。
[0012]本发明特点I)所使用的合成方法具有操作简单，产率高；2)利用能否形成固体加合物的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]的晶体结构图。
[0014]图2在酸性溶液中，重稀土金属与单取代六甲基六元瓜环形成的固体加合物具有类似结构，为异质同晶晶体，重稀土为:Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。(a)重稀土金属离子水合物[Ln (H2O)J'单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]形成的加合物；(b)SHMeQ[6]/[Ln(H20)J3+加合物中瓜环与金属通过水分子的作用方式(c)每一个SHMeQ [6] / [Ln (H2O) J3+加合物被六个氯离子(CD环绕；(d)氯离子(CD被SHMeQ[6]/[Ln(H20)x]3+加合物环绕模式；(e)SHMeQ [6] / [Ln (H2O) J3 +加合物与氯离子(CO相间堆积的b轴视图；(f )SHMeQ [6] / [Ln (H2O)J3+配合物与氯离子(CD单向(b轴)堆积图。
[0015]图3 SHMeQ [6]/Ln体系的X-射线粉末衍射图(代表8个5MeQ[6]/Ln体系)。
[0016]图4与SHMeQ[6]比较的SHMeQ[6]/Ln体系的差热(DTA)及热重(TG)分析图谱。
[0017]图5 与 SHMeQ[6]比较的 SHMeQ[6]/Ln 体系的 IR 图谱。Ln 依次为:(l)Gd、(2)Tb、(3) Dy (4) Ho、(5) Er、(6) Tm、(7) Yb 和(8) Lu。
[0018]图6 从含摩尔比为 1:1 的 La3+ 和 Tb3+、La3+ 和 Ho3+、La3+ 和 Tm3+、Nd3+ 和 Tb3+、Nd3+ 和Ho3+、Nd3+和Tm3+混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果。
[0019]具体实施方法
实施例1:在CdCl2存在条件下，重稀土(硝酸盐)金属离子与单取代六甲基六元瓜环作用形成加合物实施方法。以Tm (NO3)3为例说明:
分别称取 Tm(NO3)3.5H20 28.17 mg (0.0633 mmol)，CdCl2 10.87 mg (0.0475 mmol)与同一烧杯中，加入1.0 mL水溶液，加热到70°C，使之充分溶解均匀；称取SHMeQ[6] 10mg (0.0079 mmol)，加入1.0 mL3mol.I/1盐酸溶液加热至70°C，震荡数分钟，使溶液澄清，将SHMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀；静置I天左右，出现无色透明晶体，产率在50~65%。其结构式为ITm(H2O)11 SHMeQ [6] }3C1.11H20。同样条件下，单取代六甲基六元瓜环与其他重稀土金属形成结构为异质同晶的超分子聚合物，其结构通式为{[Ln (H2O)8SHMeQ [6]].3C1.χΗ20}。
[0020]实施例2:利用单取代六甲基六元瓜环与重稀土金属形成超分子自组装体聚合物，但与轻稀土金属无法形成超分子自组装体聚合物的不同，分离轻重稀土金属离子的方法，以分离La3+与Tm3+为例说明:分别称取 La (NO3) 3.6H20 13.74 mg (0.0316 mmol)，Tm(NO3)3.5H20 14.13 mg (0.0316mmol), CdCl2 10.87 mg (0.0475 mmol)与同一烧杯中，加入I mL水，加热到70°C，使之充分溶解均匀；称取 SHMeQ[6] 10 mg (0.0079 mmol)，加入 1.0 mL 3mol.L-1 盐酸溶液加热至 70。。，
震荡数分钟，使溶液澄清；将SHMeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀，静置I天，将产生的沉淀分离洗涤待测 ，产率在50-70%。
【权利要求】
1.单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]-稀土加合物，其特征是在氯化镉CdCl2存在条件下，单取代六甲基六元瓜环与重稀土金属盐在1.5 mol.I/1盐酸溶液中合成的单取代六甲基六元瓜环-重稀土 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu所形成的固体加合物；所指的单取代六甲基六元瓜环与重稀土形成加合物化学组成通式为:
2.根据权利要求1所述的单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物，其特征是在氯化镉存在条件下，1.5 mol.L-1盐酸环境中形成的单取代六甲基六元瓜环-重稀土加合物为:
(1){Tb (H2O)8SHMeQ [6]} 3C1.HH2O
(2){Dy (H2O)8SHMeQ [6]} 3C1.12H20
(3){Ho (H2O)8SHMeQ [6] }3C1.2IH2O
(4){Er (H2O)8SHMeQ [6]} [3C1.18H20
(5){Tm(H2O)11SHMeQ[6] }3C1.IlH2O0
3.如权利要求1-2之一所述的单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行: (1)将SHMeQ[6]用3 mol.I/1盐酸溶液完全溶解得到溶液A ； (2)将Ln(NO3)3和氯化镉CdCl2分别按摩尔比8: 6称量，混合与同一容器中，用蒸馏水将两种物质完全溶解得到溶液B ; (3)将溶液A与B按SHMeQ[6]:Ln (NO3)3:氯化镉CdCl2等于1:8:6的摩尔比混合； (4)静置，对于轻稀土La，Ce，Pr，Nd, Sm, Eu不形成晶体；而对于Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu八种重稀土，依原子序越大，晶体长出速度越快的规律生长出相应晶体。
4.根据权利要求3所述的单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物合成方法，其特征是:当SHMeQ[6]、Ln (NO3)3、氯化镉(CdCl2)按摩尔比1: 8: 6时，长出晶体的速度最快，产率最闻。
5.如权利要求1至3之一所述的单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物的应用，其特征是利用单取代六甲基六元瓜环与轻稀土金属La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu不能形成固体加合物而单取代六甲基六元瓜环与重稀土金属可以形成固体加合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。
【文档编号】C07F5/00GK103992340SQ201410228462
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】王传增, 赵文暄, 韩保霞, 张云黔, 薛赛凤, 陶朱, 祝黔江 申请人:贵州大学