一种新型n杂环双膦配体及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及含氮化合物，具体涉及一种双膦基联喹啉，该其双膦基联喹啉结构为化学式(I)所示，式(I)中R为C1～C5的烷基、C6～C10芳基或者环己基。本发明所述的双膦基联喹啉是以6,6’-二羟基-5,5’-联喹啉与三氟甲磺酸酐合成(R)或(S)-6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉，再经由镍催化与二烃基膦烷偶联反应得到。本发明所述的双膦基联喹啉可以作为芳基硼酸对环己烯酮的不对称1,4-加成反应的催化剂。
【专利说明】—种新型N杂环双膦配体及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化学领域，具体涉及含氮杂环化合物，特别是联喹啉。
【背景技术】
[0002]不对称催化反应是合成光学纯化合物的常用方法。催化剂是影响不对称催化反应的最重要因素，要求催化剂具有优秀的对映选择性以及高催化活性的。在二十世纪六十年代首次报道有机膦配体(Young J F, Osborn J A, Jardine F H, et al.Chem.Commun.，1965，131~132)应用于催化反应以来，有关有机膦配体的合成得到了迅速的发展，重要的转变是1971年，Kagan课题组合成了第一个手性双齿膦配体(R，R)-DIOP (DangT P, Kagan H B.Chem Commun.，1971，481),实现了手性膦配体设计的真正突破。1980年，Noyori课题组研发具有轴手性的联萘双膦配体(BINAP) (Miyashita A, Yasuda A, NoyoriR, et al.J.Am.Chem.Soc.，1980，102:7932 ~7934)，此后的几十年中，BINAP 双膦配体大量应用于各类型的不对称有机催化反应中，其中也包括在光学活性薄荷醇工业化生产的应用。随着双膦配体的广泛应用，化学家陆续开发出多种不同骨架的双膦配体，如Albert
S.C.Chan 课题组设计合成出的 P-Phos (Pai C C，Lin C W，Chan A S C，et al.J.Am.Chem.Soc.，2000，122:11513 ~11514)等。
[0003]但是，由于目前只有少部分双膦配体是具有更富电子，而具有更富电子的双膦配体在某些特定的底物(吲哚类等)进行不对称烯丙基烷基化、不对称氢化等反应上有着显著的效果，因此要有一种高效、高对映选择性的实现一些特定底物的不对称催化，就得开发出一种新型具有更富电子的手性双膦配体。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的问题是合成一类双膦基联喹啉，该双膦基联喹啉与铑络合可以催化环己烯酮对芳基硼酸的不对称1，4-加成反应。
[0005]本发明解决上述的技术方案是:
[0006]一种双膦基联喹啉，其结构为化学式(I)所示:
[0007]
【权利要求】
1.一种双膦基联喹啉，其结构为化学式(I)所示:
2.根据权利要求1所述的一种双膦基联喹啉，其特征在于，式(I)中R为丁基或者苯基。
3.根据权利要求1所述的一种双膦基联喹啉，其特征在于，所述的双膦基联喹啉较好的为(R) _6，6’ -二(二丁基膦)5，5’ -联喹啉、(R)-6，6’ -二(二苯基膦)5，5’ -联喹啉或(S)-6，6，-二(二苯基膦)-5，5’ -联喹啉。
4.权利要求1、2或3所述的双膦基联喹啉的制备方法，该方法由以下步骤组成: (1)氮气保护下，将I摩尔份6，6’- 二羟基-5，5’ -联喹啉和适量二氯甲烷混合均匀；在冰水浴下，加入吡啶，再慢慢滴加10摩尔份的三氟甲基磺酸酐，室温搅拌反应18h得到`6，6’ - 二(三氟甲磺酰氧基)_5，5’ -联喹啉； (2)氮气保护下，将I摩尔份的6，6’-二(三氟甲磺酰氧基)_5，5’-联喹啉和适量有机溶剂混合均匀；加入0.1摩尔份的NiCl2.dppe、4摩尔份的三乙烯二胺和3摩尔份的化学式(II)所示化合物，120°C下反应72小时，得到产物；其中，
所述的化学式(II)为
【文档编号】C07C49/753GK103980312SQ201410228556
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】陈亿新, 张睿, 谢彬, 陈国术, 贾永兵, 梁海波 申请人:广州大学