一种生物质分段裂解制备化学品的方法
【专利摘要】一种生物质分段裂解制备化学品的方法，属于化学品制备【技术领域】。所述的制备方法如下：采用生物质作为原料，在氮气气氛下，通入乙酸乙酯、甲醇或丙酮作为添加剂，进行快速裂解，采用分段式在250℃和400℃两个不同的温度下获得高选择性的化学品。该方法操作简单，对设备的要求低；采用甲醇、丙酮或乙酸乙酯常规添加剂，易经过蒸馏法与化学品进行分离而得以回收，反复利用，降低了成本，得到的混合产品中含多种组份，易通过蒸馏等方法得到单一组份；通过利用此等农业废弃物来实现大宗生产化学品，如二氢苯并呋喃等，从原料角度上，回收利用了农业废弃物，降低了环境污染，具有更大的经济和社会价值将具有重要意义。
【专利说明】—种生物质分段裂解制备化学品的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学品制备【技术领域】，具体涉及一种生物质分段裂解中通入添加剂一步法获得化学品的方法。
【背景技术】
[0002]随着煤、石油、天然气等化石燃料的日益消耗，人们对于新能源的探索也越来越强烈。作为仅次于煤、石油、天然气的第四大储备能源，生物质已经引起了全球范围内的关注。其中，快速裂解是生物质转化最常用的手段之一。
[0003]然而，生物质快速裂解制备的生物质油中氧含量过高，导致其热值低、酸度大、凝固点高等缺陷，难以进行直接利用。但是，生物质油中的很多含氧化合物具有高的附加值，其中很多是重要的化工中间体，难以通过有机合成获得的。如果强行将其中的氧脱除，获得不含氧的烃类，会造成化学品的大大贬值。因此，采用某种方法，实现选择性地获得不同的化学品，将具有重要意义。
[0004]化学品主要有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、2，3-二氢苯并呋喃、糠醛、苯、对乙烯基愈创木酚、环戊二酮等。其中大宗化学品有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、苯等，广泛应用于工业生产当中；高附加值的化学品有 糠醛、2，3-二氢苯并呋喃、对乙烯基愈创木酚、环戊二酮等，是重要的化工中间体，可进一步合成更高附加值的化学品。
[0005]目前工业上上述化学品的生产方法为:丙酮主要是用粮食发酵法；甲醇几乎全部采用一氧化碳加压催化加氢的方法，虽然此工艺较为成熟，但是其造气过程需要很高的能耗与大量的煤、石油或天然气等化石燃料；乙酸的生产主要是丁烷空气氧化法，仍然以化石燃料为基本原料；苯的生产最重要的三种过程是催化重整、甲苯加氢脱烷基化和蒸汽裂化，大部分的苯来源于石油化工；2，3- 二氢苯并呋喃、对乙烯基愈创木酚、环戊二酮等的合成主要是有机合成法，所用的原料价格比较昂贵，操作复杂，生产量低。由此可见，上述化学品的生产主要是来自化石原料或者在化石原料所得的中间体上继续通过有机合成得到，而在煤、石油、天然气日益减少的今天，采用其他路径获得重要化学品更加符合可持续发展的需求。
[0006]中国是农业大国，每年会产生大量的农业废弃物如甘蔗渣、秸杆、玉米芯等，2009年我国农作物秸杆理论资源量为0.820 Gt，其中秸杆可收集资源量为0.687 Gt。目前农业废弃物的主要利用手段就是作为燃料直接烧掉，这不仅会大大浪费了其中所含的丰富有机物，而且会造成一定程度的环境污染。如何将生物质合理转化已经成为研究热点之一，其中制备化学品更是重中之重。
[0007]目前，在制备化学品方面，生物质转化方法主要有气化和液化。气化得到的是合成气(C0+H2)，进一步通过费一托合成获得Cl或者C2等小分子大宗化学品(如甲醇、乙酸等)。液化方面，快速热裂解是其中最常用的方法，所获得的化学品较多，主要是呋喃类和酚类化合物，但是单一化学品的选择性相对较低，需要对其工艺进行改进，提高化学品的选择性。
【发明内容】
[0008]针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种生物质分段裂解制备化学品的方法，此方法操作简单，设备投资小，产物选择性高，具有较大的经济和实用价值。迄今为止未见相关报道。
[0009]所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于所述的制备方法如下:采用生物质作为原料，在氮气气氛下，通入乙酸乙酯、甲醇或丙酮作为添加剂，进行快速裂解，得到化学品。
[0010]所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于具体步骤如下:
1)将催化剂和生物质充分搅拌均匀，得到混合物，将该混合物装入反应管中，通入氮气并在氮气气氛中以5(T80°C /min的升温速率将反应管进行升温进行反应；
2)反应管温度升至100°C时，开始以0.05、.15ml/min的流量通入添加剂，继续升温至250°C,在此温下保持1~2 min,收集此反应液体,在气相色谱上分析,该反应液体内包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、苯、糠醛、二氢苯并呋喃；
3)继续升温至400°C，恒温f2 min,收集此反应液体，在气相色谱上分析，停止实验，该反应液体包括甲醇、乙醇、乙酸、苯、丙酮、糠醛、二氢苯并呋喃、对乙烯基愈创木酚；
所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于所述的生物质为甘蔗渣、玉米芯或蘑菇废料。
[0011]所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于步骤I)所述的催化剂为碳酸钙或HZSM-5分子筛。
[0012]所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于步骤I)所述的催化剂与生物质的质量比为0.1~0.3:1。
[0013]所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于步骤2)所述的添加剂为甲醇、丙酮或乙酸乙酯。
[0014]所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于步骤2)、步骤3)得到的反应液体通过蒸懼得到对应的组份。
[0015]通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
1)本发明采用甘蔗渣等作为原料在氮气气氛下，通入乙酸乙酯、甲醇、丙酮等添加剂进行快速裂解，采用分段式在250°C和400°C两个不同的温度下获得高选择性的化学品；该方法操作简单，对设备的要求低，常规的反应设备即可，设备投资低；
2)本发明采用甲醇、丙酮或乙酸乙酯常规添加剂，易经过蒸馏法与化学品进行分离而得以回收，反复利用，降低了成本；
3)本发明得到的混合产品中含多种组份，如需要使用其中任意一组份，通过蒸馏、提纯等方法，从混合产品出分离出来即可，化学品选择性高，原料的利用率高；
4)本发明通过采用分段法收集产品，即通过收集250°C和400°C的化学品，相比于一段法，它能够更高选择性地获得化学品，直接降低了化学品提纯的难度与能耗等，相当于裂解工艺的优化；而且能够实现在不同的温度段内获得不同的化学品，合理地调控化学品的生成，进而高效利用生物质原料；
5)本发明所用的生物质都为甘蔗渣、玉米芯或蘑菇废料等农业废弃物，通过利用此等农业废弃物来实现大宗生产化学品，如二氢苯并呋喃、对乙烯基愈创木酚等，从原料角度上，回收利用了农业废弃物，降低了环境污染，具有更大的经济和社会价值将具有重要意义。
【具体实施方式】
[0016]下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此:
实施例一:
称取3 g甘鹿洛和0.6 g碳酸|丐，充分搅拌均匀后,装填至反应管中部,通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气。然后，以50°C /min的升温速率进行升温，当温度上升至100°C时，以0.3ml/min的流量开始通入乙酸乙酯，至终温300°C后停留lmin，将液相产品取出后分析，继续升温至400°C，恒温lmin，再将液相产品取出，进行色谱分析，停止实验。反应管自然冷却至室温。液相产品由冰水浴冷却收集。
[0017]实施例二:
称取3 g甘鹿洛和0.6 g碳酸钙,充分搅拌均匀后,装填至反应管中部。通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气。然后，以50°C /min的升温速率进行升温，当温度上升至100°C时，以0.3ml/min的流量开始通入丙酮，至终温300°C后停留lmin，将液相产品取出后分析，继续升温至400°C，恒温lmin，再将液相产品取出，进行色谱分析，停止实验。反应管自然冷却至室温。液相产品由冰水浴冷却收集。 [0018]实施例三:
称取3 g甘鹿洛和0.6 g碳酸钙,充分搅拌均匀后,装填至反应管中部。通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气。然后，以50°C /min的升温速率进行升温，当温度上升至100°C时，以0.3ml/min的流量开始通入甲醇，至终温300°C后停留lmin，将液相产品取出后分析，继续升温至400°C，恒温lmin，再将液相产品取出，进行色谱分析，停止实验。反应管自然冷却至室温。液相产品由冰水浴冷却收集。
[0019]实施例四:
称取3 g玉米芯和0.6 g碳酸钙,充分搅拌均匀后,装填至反应管中部。通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气。然后，以50°C /min的升温速率进行升温，当温度上升至100°C时，以0.3ml/min的流量开始通入乙酸乙酯，至终温300°C后停留lmin，将液相产品取出后分析，继续升温至400°C，恒温lmin，再将液相产品取出，进行色谱分析，停止实验。反应管自然冷却至室温。液相产品由冰水浴冷却收集。
[0020]实施例五:
称取3 g玉米芯和0.6 g碳酸钙,充分搅拌均匀后,装填至反应管中部。通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气。然后，以50°C /min的升温速率进行升温，当温度上升至100°C时，以0.3ml/min的流量开始通入丙酮，至终温300°C后停留lmin，将液相产品取出后分析，继续升温至400°C，恒温lmin，再将液相产品取出，进行色谱分析，停止实验。反应管自然冷却至室温。液相产品由冰水浴冷却收集。
[0021]实施例六:
称取3 g玉米芯和0.6 g碳酸钙,充分搅拌均匀后,装填至反应管中部。通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气。然后，以50°C /min的升温速率进行升温，当温度上升至100°C时，以0.3ml/min的流量开始通入甲醇，至终温300°C后停留lmin，将液相产品取出后分析，继续升温至400°C，恒温lmin，再将液相产品取出，进行色谱分析，停止实验。反应管自然冷却至室温。液相产品由冰水浴冷却收集。
[0022]实施例七:
称取3 8蘑燕废料和0.6 g碳酸韩，充分搅拌均匀后,装填至反应管中部。通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气。然后，以50°C /min的升温速率进行升温，当温度上升至100°C时，以0.3ml/min的流量开始通入乙酸乙酯，至终温300°C后停留lmin，将液相产品取出后分析，继续升温至400°C，恒温lmin，再将液相产品取出，进行色谱分析，停止实验。反应管自然冷却至室温。液相产品由冰水浴冷却收集。
[0023]实施例八:
称取3 8蘑燕废料和0.6 g碳酸韩，充分搅拌均匀后,装填至反应管中部。通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气。然后，以50°C /min的升温速率进行升温，当温度上升至100°C时，以0.3ml/min的流量开始通入丙酮，至终温300°C后停留lmin，将液相产品取出后分析，继续升温至400°C，恒温lmin，再将液相产品取出，进行色谱分析，停止实验。反应管自然冷却至室温。液相产品由冰水浴冷却收集。
[0024]实施例九:
称取3 8蘑燕废料和0.6 g碳酸韩，充分搅拌均匀后,装填至反应管中部。通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除内部空气。然后，以50°C /min的升温速率进行升温，当温度上升至100°C时，以0.3ml/min的流量开始通入甲醇，至终温300°C后停留lmin，将液相产品取出后分析，继续升温至400°C，恒温lmin，再将液相产品取出，进行色谱分析，停止实验。反应管自然冷却至室温。液相产品由冰水浴冷却收集。
[0025]实施例10-18，上述实施例1-9中，碳酸钙用HZSM-5代替，重复实验。
[0026]表1为250°C取出的反应液体内的主要组分含量(％)
【权利要求】
1.一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于所述的制备方法如下:采用生物质作为原料，在氮气气氛下，通入乙酸乙酯、甲醇或丙酮作为添加剂，进行快速裂解，得到化学品。
2.根据权利要求1所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于具体步骤如下: 1)将催化剂和生物质充分搅拌均匀，得到混合物，将该混合物装入反应管中，通入氮气并在氮气气氛中以5(T80°C /min的升温速率将反应管进行升温进行反应； 2)反应管温度升至100°C时，开始以0.05、.15ml/min的流量通入添加剂，继续升温至250°C,在此温下保持1~2 min,收集此反应液体,在气相色谱上分析,该反应液体内包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、苯、糠醛、二氢苯并呋喃； 3)继续升温至400°C，恒温f2 min,收集此反应液体，在气相色谱上分析，停止实验，该反应液体包括甲醇、乙醇、乙酸、苯、丙酮、糠醛、二氢苯并呋喃、对乙烯基愈创木酚。
3.根据权利要求1所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于所述的生物质为甘蔗渣、玉米芯或蘑菇废料。
4.根据权利要求1所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于步骤I)所述的催化剂为碳酸钙或HZSM-5分子筛。
5.根据权利要求1所 述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于步骤I)所述的催化剂与生物质的质量比为0.1~0.3:1。
6.根据权利要求1所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于步骤2)所述的添加剂为甲醇、丙酮或乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的一种生物质分段裂解制备化学品的方法，其特征在于步骤2)、步骤3)得到的反应液体通过蒸馏得到对应的组份。
【文档编号】C07C43/23GK104031012SQ201410275204
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】王建国, 冷帅, 王新德, 谭丽 申请人:浙江工业大学