5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐合成方法，其结构式如下：本发明以5,5'-二胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑为原料，包括以下步骤：(1)将5,5'-二胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑在0℃下分批加入到硝酸和硝酸铵体系中，5,5'-二胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑、硝酸和硝酸铵的摩尔比为1:40:4～8，搅拌15min，然后将温度升至25℃，反应1.5h，反应液倒入冰水中，经过滤、洗涤和干燥得到5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑。(2)温度为60℃条件下，将5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑、氢氧化钠水溶液和碳酰肼加入到反应瓶中，5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑、氢氧化钠和碳酰肼的摩尔比为1:3:2.05，搅拌20min，滴加质量分数为35％的盐酸至pH值为4～7，将温度降至25℃，体系中析出白色产物5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐。本发明主要用于制备5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐。
【专利说明】5,5' -二硝胺基-3, 3'-联-1,2, 4-三唑碳酰肼盐合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种联三唑含能离子盐的合成方法，具体涉及一种5，5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑碳酰肼盐的合成方法。
【背景技术】
[0002]联三唑类化合物是一类重要的含能化合物，以其高氮含量、高密度、高生成焓、高产气量和清洁的爆轰产物等特点逐渐成为含能材料领域的研究热点。实验证明，大部分联三唑类化合物对静电、摩擦和撞击钝感，这是由于三唑类化合物具有较小的偶极矩以及紧密的分子空间排布，并且两个通过C-C键相连的三唑环可形成离域大π键，从而具有钝感、热稳定的性质。
[0003]5，5’ -二硝胺基_3，3’ -联-1，2，4_三唑碳酰肼盐是一种具有高能钝感特性的联三唑含能离子盐，密度为1.95g.cnT3，爆速为9399m.s—1，爆压为36GPa，分解点为222°C，撞击感度为38J，密度和爆轰性能高于HMX，而感度接近TATB，具有较好的应用前景。
[0004]《Bis[3-(5-nitroimino_l，2，4-triazolate) ]- based energeticsalts: Synthesis and promising properties of a new family of high-densityinsensitive materials)) (Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(34)，11904-11905)，公开了一种5，5’ - 二硝胺基_3，3’ -联-1, 2，4-三唑碳酰肼盐的合成方法:
[0005](I)以5，5’-二胺基-3，3’-联-1，2，4-三唑为原料，将其溶解于浓硫酸中，在(TC的条件下滴加70%的硝酸，滴加完毕后，在0°C条件下搅拌30min，然后逐步将温度升至25°C，反应lh，将反应液倒入到冰水中，得到5，5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑。
[0006](2)将5，5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4_三唑分散于60°C的水中，逐步滴加氢氧化钠的水溶液直至体系澄清，将溶液静置数天后，得到5，5’ -二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑钠盐。
[0007](3)将5，5’-二硝胺基-3，3’-联_1，2，4-三唑钠盐溶于热水中，并加入过量的碳酰肼的硫酸盐，在回流的条件下搅拌3~5h，然后冷却析出得到5，5’-二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑碳酰肼盐。
[0008]该合成方法以5，5’-二胺基-3，3’-联-1，2，4-三唑计算，反应收率为68%，但是该方法使用浓硫酸溶解5，5’ - 二胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑的过程，放热剧烈且难以控制，并且浓硫酸的使用不利于后期废液的处理及回收，为将来的生产带来不便；另外将
5,5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2, 4-二唑与碳酰肼成盐的过程需预先分别制备5，5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑钠盐和碳酰肼的硫酸盐，步骤较为复杂，使该方法的总收率较低。
【发明内容】
[0009]为克服现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种合成步骤少、工艺简单且收率较闻的5，5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2, 4- 二唑碳酸餅盐的合成方法。[0010]本发明提供的5，5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4_三唑碳酰肼盐的结构式如下:
[0011]
【权利要求】
1.一种5，5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4- 二唑碳酸餅盐合成方法，5，5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑碳酰肼盐结构式如下:
2.根据权利要求5，5’- 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑碳酰肼盐的合成方法，包括以下步骤: (1)将5，5’- 二胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑在0°C的条件下分批加入到硝酸和硝酸铵的体系当中，5，5’ - 二胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑、硝酸和硝酸铵的摩尔比为1:40:5.7~.6.7，搅拌15min，然后逐步将温度升至25°C，反应1.5h，将反应液倒入到冰水中，经过滤、洗涤和干燥得到5，5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑。 (2)温度为60°C的条件下，将5，5’- 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑、氢氧化钠水溶液和碳酰肼加入到反应瓶中，5，5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑、氢氧化钠和碳酰肼的摩尔比为1:3:2.05，搅拌20min，滴加质量分数为35%的盐酸至pH值为6，将温度降至25°C，体系中析出白色产物5，5’ - 二硝胺基-3，3’ -联-1，2，4-三唑碳酰肼盐。
【文档编号】C07C281/06GK104016932SQ201410275703
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】黄晓川, 郭涛, 刘敏, 王子俊, 邱少君, 唐望, 姜俊, 秦明娜, 石强, 李洪丽, 吕英迪, 郑晓东, 陈志强, 张彦, 姚冰洁 申请人:西安近代化学研究所