一种炔基二酮类化合物及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种式(II)所示的炔基二酮类化合物的合成方法，是在甲苯中，90℃下，以α羟基酮与端炔为反应原料，以氧气为氧化剂，在铜催化剂的作用下，反应得到炔基二酮类化合物。本发明优点包括：反应高效，收率较高；氧气作为氧化剂；反应条件温和，无需强酸强碱；廉价金属催化；反应底物容易制备；反应放大后也可以实现。
【专利说明】一种炔基二酮类化合物及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化合物工艺应用【技术领域】，具体涉及一类炔基二酮类化合物及其绿色合成方法。
【背景技术】
[0002]炔基二酮是具有密集官能团的亲电体。利用其1，2-二羰基的结构，它可以通过多种途径向一系列杂环转化。尽管其合成潜力非常巨大，但人们对它的探究相对较少。主要原因在于缺少普遍而实用的构建炔基二酮结构的方法。由于加成选择性难以控制，很难采用炔基金属试剂直接加成后再对产物进行氧化的策略来构建。炔基二酮化合物合成的常见方法是采用预先制备或是现场生成的酰氯和炔铜进行Stephens-Castro偶联的方法来实现。由于酰氯的毒性及敏感性，这类策略依然存在一些共同的缺陷。
[0003]寻找一种简单、绿色、高效廉价、兼容性好、环境友好、条件温和和经济适用的构建炔基二酮化合物的新方法便显得尤其重要。本发明人经研究发现α羟基酮是一类独特的化合物，在羰基的α位极易形成自由基进而发生与端炔化合物的氧化偶联反应。鉴于此，本发明设计了铜催化氧气氧化的以α羟基酮和端炔为原料制备炔基二酮化合物的反应。
【发明内容】
[0004]本发明克服了传统酰氯偶联反应的诸多缺点，创新性地实现一种高效构建炔基二酮化合物的方法。本发明使用廉价铜试剂催化剂，以α羟基酮化合物、端炔为原料，以氧气为氧化剂，在反应溶剂中于90°C下有效地实现了相应转化，制备得到如式(II)所示的炔基二酮化合物。
[0005]其中，所述反应过程如以下反应式所示。
[0006]
【权利要求】
1.一种炔基二酮类化合物的合成方法，其特征在于，以α羟基酮与端炔为反应原料，以氧气为氧化剂，在铜催化剂的作用下，在反应溶剂中反应得到如式(II)所示的炔基二酮类化合物；所述反应过程如反应式所示；
其中，Ar是苯环、杂环、取代苯环、或取代杂环；R是直链烷基、支链烷烃、芳基或含芳基烷烃。
2.如权利要求1所述的炔基二酮类化合物的合成方法，其特征在于，Ar是苯基、2-噻吩基、2-呋喃基；R是
3.如权利要求1所述的炔基二酮类化合物的合成方法，其特征在于，Ar是4-甲酸甲酯苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、联苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、1-萘基、2-萘基、3-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、5-(2，3-二氢苯并呋喃基)；
4.如权利要求1所述的炔基二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述铜催化剂是CuSO4, CuSO4.5H20, Cu(OAc)2, Cu(NO3)2, Cu(TFA)2, Cu(OTf)2, CuCl2, CuBr2, Cu(acac)2, CuO,CuOAc, CuI, CuBr, CuCl, CuTc，或Cu ;所述铜催化剂的用量为α羟基酮的1-10%。
5.如权利要求1所述的炔基二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、水、DMS0、DMF、DMA、乙臆、丙丽、四氣咲喃、甲苯、二氣甲焼、1，2- 二氯乙烷、氯仿之任意一种或任意组合。
6.如权利要求1所述的炔基二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应中，所述端炔与α羟基酮的摩尔用量比例为1: 15-1: I。
7.如权利要求1所述的炔基二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应包括以下步骤:(1)在反应容器中加入α羟基酮、铜催化剂、溶剂，在氧气氛围中，在室温至回流条件下搅拌反应； (2)向步骤(1)得到的反应体系中加入端炔，在氧气氛围中，在室温至回流条件下搅拌反应，得到式(II)所示的炔基二酮类化合物。
8.如权利要求7所述的炔基二酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)在90°C条件下进行；所述步骤(2)在90°C下进行。
9.按权利要求1所述合成方法制备得到的炔基二酮类化合物，其特征在于，其结构如式(II)所示，
其中，Ar是苯环、杂环、取代苯环、或取代杂环；R是直链烷基、支链烷烃、芳基或含芳基烷烃。
10.一种炔基二酮类化合物，其特征在于，其结构如式(II)所示:
其中，Ar是苯基，2-噻吩基，2-呋喃基，4-甲酸甲酯苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、联苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、1-萘基、2-萘基、3-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、5-(2，3-二氢苯并呋喃基)；R是
【文档编号】C07C49/796GK104177241SQ201410284392
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】姜雪峰, 张泽光 申请人:华东师范大学