一种co合成草酸二甲酯用催化剂及其超声分散制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种CO合成草酸二甲酯用催化剂及其超声分散制备方法。本发明提供的催化剂其化学通式为Pd-M/Al2O3，其中活性组分钯质量百分含量为0.1-1％，其中M为Fe、Cu或Zn之一，催化剂的比表面积为1-10m2/g；采用的载体是颗粒直径1-5mm的a型球形氧化铝；该催化剂活性组分的分散度为20-27％。本发明所提供的催化剂的制备特点是在超声条件下浸渍制备催化剂，用该方法所制备的催化剂显著改变贵金属活性组分的分散度，且该催化剂贵金属用量低，在合成草酸二甲酯过程中在较低的床层温度条件下不仅保证了催化剂活性组分的稳定性，同时保证了较高的催化活性和草酸二甲酯的时空收率，提高了贵金属的利用率。
【专利说明】一种CO合成草酸二甲酯用催化剂及其超声分散制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于一氧化碳氧化偶联合成草酸二甲酯反应的催化剂及其制备方法，主要包括采用超声浸溃-沉淀法制备的Pd-MAl2O3负载型催化剂的相关技术，其中M为助剂。
技术背景
[0002]草酸二甲酯是重要的化工原料，由于其独特的结构和广泛的用途以及作为各种有机合成的中间体，受到了广泛关注和研究。目前，国内仍然采用草酸和醇发生酯化反应进行，存在成本高、污染严重和原料利用率低等缺点。日本宇部兴产专利JP8242.656公开特许报道了一种采用负载型钯催化剂，利用CO和亚硝酸甲酯常压合成草酸二甲酯的工艺流程。该工艺原子经济性好、反应条件温和、能耗少、无三废排放、产品质量好等优点，随后受到国内外广泛关注和重视。随后很多通过添加不同助剂如Zr、Ce、T1、La、Ir、N1、MOx等来提高草酸酯的时空收率的相关专利也应运而生。虽然引入助剂后草酸酯的时空收率有一定程度上的提高，但是主催化剂Pd的用量还是比较偏高(工业上Pd的用量甚至高达I %?2 % )。一些专利报道了高分散负载型金属催化剂制备方法的研究进展，专利(CN02108585.4)报道了一种液相还原制备高分散载体金属催化剂的方法，但是此方法没有超声分散和焙烧步骤，金属仅在搅拌作用下很难均匀地分散到载体表面，未焙烧的催化剂因其金属与载体相互作用较弱导致稳定性较差；专利(CN200810236524.5)报道了一种钌碳负载型金属加氢催化剂及其制备方法。
[0003]此专利仍然没有超声分散和焙烧步骤，较难得到高分散和长寿命的催化剂。
[0004]目前，专利报道的催化剂多是采用粉末状、非成型的氧化铝载体或是其他金属氧化物，活性评价过程中催化剂的用量仅在Iml左右，如果要应用于工业化应用，需要将催化剂挤压成固定形状和具有一定的机械强度。为了降低催化剂的生产成本，提高活性组分Pd利用率，加快工业化进程，研发出一种具有低贵金属负载量、高稳定性、高时空收率的成型的CO气相偶联合成草酸二甲酯催化剂的制备方法是目前各界的一致方向。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对目前催化剂存在种种的问题，提供一种通过超声浸溃法制备的CO合成草酸二甲酯用催化剂，该方法所制备的催化剂显著改变贵金属活性组分的分散度，催化剂活性显著提高。
[0006]本发明方法制备的催化剂其化学通式为Pd-MAl2O3，其中活性组分钯含量为载体质量的0.1_1%，其中M代表Fe、Cu、Zn之一，M含量为载体质量的0.15-0.60%，催化剂的比表面积为l-10m2/g ;采用的载体是颗粒直径l_5mm的a型球形氧化铝，比表面积为1-1Om2/g ;该催化剂活性组分的分散度为20-27%，较好的是23-27%。
[0007]本发明以氯化钯为钯源，以经过高温焙烧的氧化铝球为载体，在制备中采用超声波分散技术使得活性组分钯以更优化的状态负载在氧化铝载体上，形成一种高效、低放热和稳定的合成草酸酯催化剂。
[0008]本发明催化剂的制备方法是:
[0009]A.将氯化钯与助剂M盐溶解在盐酸溶液中配制浸溃溶液，按照每批需浸溃载体的质量及所需催化剂的Pd含量和M含量确定浸溃溶液中氯化钯与助剂M盐的用量；再按每克载体配制ImL浸溃溶液的确定盐酸溶液的加入量；
[0010]所述预定的催化剂中Pd含量为载体质量的0.1-1%, M含量为载体质量的
0.15-0.60% ;所述的M盐是硝酸铁、硝酸铜或硝酸锌，所述盐酸溶液的浓度取决于所制备催化剂需要的pH环境，pH为O?6 ;
[0011]B.将步骤A中的载体浸入浸溃液中；在超声仪中频率20?59Hz和超声功率50?100W下超声处理I?15min，较好的超声处理时间为l_5min，再在40?60°C下静置6?24h ;放入烘箱在100?200°C下干燥12?24h ;再用去离子水充分洗涤；于烘箱中150°C充分干燥；所述载体是颗粒直径l_5mm的a型球形氧化铝，比表面积为l_10m2/g。
[0012]C.将干燥后的催化剂前体在H2或CO气氛中，150?400°C下还原4?8h，即得Pd-M/Al203 催化剂。
[0013]从图1的100小时催化剂的稳定性考察曲线图可以看出，催化剂的收率在100小时评价过程中基本保持一致，说明催化剂的稳定性好。从图2-6和表I可以观察和分析得至IJ，经过超声处理的比没有超声处理的催化剂的活性组分分散度都要高，且分散均匀性更好；随着超声时间的增长，催化剂的金属分散度有所增加，催化剂的活性也随之提高，但是过度的超声导致催化剂的的颗粒尺寸有团聚长大的趋势，催化剂的金属分散度逐渐降低，催化剂的活性也随之降低。由表2看出，经过超声处理的催化剂用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应过程中，草酸二甲酯收率比未经处理的催化剂明显提高。
[0014]本发明催化剂及其制备方法的优点是:本发明制备的催化剂活性组分高度分散，Pd的负载量较低的情况下催化剂的活性较好；基于更好的应用于工业化的放大和生产，载体采用的是成型的球形a型氧化铝，比表面积为l-10m2/g，以载体质量计，活性组分钯含量为载体质量的0.1% -1% ;催化剂成品颗粒直径l_5mm，适应反应工艺中催化剂具有一定的硬度和热质传热等多方面的要求。本制备方法所制得的催化剂贵金属用量低和放热量小，在较低的床层温度条件下不仅保证了催化剂活性组分的稳定性，也同时保证了较高的活性和草酸二甲酯的时空收率，提高了贵金属的利用率。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为实施例1中制备的催化剂的寿命考察图。
[0016]图2为实施例1中制备的AO催化剂的透射电镜照片。
[0017]图3为实施例1中制备的Al催化剂的透射电镜照片。
[0018]图4为实施例1中制备的A2催化剂的透射电镜照片。
[0019]图5为实施例1中制备的A3催化剂的透射电镜照片。
[0020]图6为实施例1中制备的A4催化剂的透射电镜照片。
[0021]具体实施事例方式
[0022]以下用实例进一步阐明本发明，但本发明不限于实例。
[0023]实施例1:
[0024](I)催化剂的制备
[0025]将0.075g氯化钯和0.40g助剂硝酸铁溶解于pH = 1.1体积为15ml的盐酸缓冲液中，将经过1300°C焙烧处理的15g氧化铝球(直径2mm，转盘式滚球法获得)加入缓冲液中，在频率25Hz的超声条件下，超声2min后，在室温条件下放置12h，然后放入干燥箱在100°C干燥12h，再在150°C下干燥12h ;在60°C下用5倍体积去离子水洗涤10次，每次间隔2?3h，最后一次倒掉浸泡过的溶液后，放入100°C烘箱继续干燥12h，将所得负载了钯的氧化铝球通入CO =N2为1:4的气体在150?400°C下还原4h，即得Pd_Fe/Al203催化剂成品。其中的Pd含量为载体质量的0.3%，助剂铁含量为载体质量的0.60%。
[0026](2)应用性能评价以及寿命考察
[0027]采用固定床反应器，反应管直径15mm，两段控温。加入催化剂1ml (堆积体积)，上层为惰性瓷珠整流预热，分别以150ml/min、100ml/min、150ml/min通入一氧化碳、亚硝酸甲酯、氮气，控制加热温度120-140°C，在床层温度130-165°C下进行反应考察收率，反应稳定一小时后开始计时，连续反应二小时，得草酸二甲酯产品17.4g，折合收率为870g(DM0)/I(cat).h0
[0028]同时对上述催化剂进行了 100小时寿命考察，活性情况见图1。
[0029]实施例2
[0030](I)催化剂的制备
[0031]将0.075g氯化钯和0.20g助剂硝酸铁溶解于pH = 1.1体积为15ml的盐酸缓冲液中，将经过焙烧处理的15g氧化铝球加入缓冲液中，在频率25Hz的超声条件下，超声3min后，在室温条件下放置12h，然后放入干燥箱在100°C干燥12h，再在150°C下干燥12h ;在60°C下用5倍体积去离子水洗涤10次，每次间隔2?3h，最后一次倒掉浸泡过的溶液后，放入100°C烘箱继续干燥12h，将所得负载了钯的氧化铝球通入CO:N2为1:4的气体在150?400°C下还原4h，即得Pd-FeAl2O3催化剂成品。其中的Pd含量为载体质量的0.3%，助剂铁含量为载体质量的0.30%。
[0032](2)应用性能评价
[0033]采用同实施例1的条件进行评价，连续反应二小时得草酸二甲酯产品16.6g，折合收率为 830g (DMO)/I (cat).h。
[0034]实施例3
[0035](I)催化剂的制备
[0036]将0.075g氯化钯和0.27g助剂硝酸铜溶解于pH = 1.1体积为15ml的盐酸缓冲液中，将经过焙烧处理的15g氧化铝球加入缓冲液中，在频率25Hz的超声条件下，超声2min后，在室温条件下放置12h，然后放入干燥箱在10(TC干燥12h，再在150°C下干燥12h ;在60°C下用5倍体积去离子水洗涤10次，每次间隔2?3h，最后一次倒掉浸泡过的溶液后，放入100°C烘箱继续干燥12h，将所得负载了钯的氧化铝球通入CO:N2为1:4的气体在150?400°C下还原4h，即得Pd-CuAl2O3催化剂成品。其中的Pd含量为载体质量的0.3%，助剂铜含量为载体质量的0.60%。
[0037](2)应用性能评价
[0038]采用同实施例1的条件进行评价，连续反应二小时得草酸二甲酯产品15.Sg，折合收率为 790g (DMO)/I (cat).h。
[0039]实施例4
[0040](I)催化剂的制备
[0041]将0.125g氯化钯和0.30g助剂硝酸铁溶解于pH = 1.1体积为15ml的盐酸缓冲液中，将经过焙烧处理的15g氧化铝球加入缓冲液中，在频率25Hz的超声条件下，超声2min后，在室温条件下放置12h，然后放入干燥箱在10(TC干燥12h，再在150°C下干燥12h ;在60°C下用5倍体积去离子水洗涤10次，每次间隔2?3h，最后一次倒掉浸泡过的溶液后，放入100°C烘箱继续干燥12h，将所得负载了钯的氧化铝球通入CO:N2为1:4的气体在150?400°C下还原4h，即得Pd-CuAl2O3催化剂成品。其中的Pd含量为载体质量的0.5%，助剂铁含量为载体质量的0.40%。
[0042](2)应用性能评价
[0043]采用同实施例1的条件进行评价，连续反应二小时得草酸二甲酯产品19.6g，折合收率为 980g(DM0)/l(cat).h。
[0044]实施例5
[0045]将实施例1中催化剂制备中超声时间分别定为0min、l.5min、5min、lOmin、15min,得到A0-A4五个样品。A0-A4五个样品的TEM表征图见图2?6，其分散度测试数据见表1，
[0046]表1.分散度测试结果
[0047]
￥品名称I金属分散度(％ ) I金属粒子粒径(皿)
AO_ 17.2582_6.49242_
Al26.60054.21222
A223.56224.7540
A322.12555.0632
A4丨20.1356丨5.5638
[0048]由表I和图2-6可以看出，合理的超声时间有助于分散度的大幅度提高，但是随着超声的时间增长，相反催化剂开始团聚长大、分散度逐渐降低。
[0049]采用同实施例1的应用性能评价条件对A0-A4五个样品进行应用性能评价，草酸二甲酯收率见表2:
[0050]表2.不同样品的草酸二甲酯收率
[0051]
關AOAlA2A3A4
DMO收率
W700_SOO750710
g/l(cat)-h
[0052]有表2看出，经过超声处理的催化剂的草酸二甲酯收率比未经处理的催化剂均有提高，超声时间为1.5-5分钟的催化剂应用效果更好。
【权利要求】
1.一种CO合成草酸二甲酯用催化剂，其化学通式为Pd-MAI2O3，其中活性组分钯含量为载体质量的0.1_1%，其中M代表Fe、Cu、Zn之一，M含量为载体质量的0.15-0.60% ;催化剂的比表面积为l-10m2/g ;载体是颗粒直径为l_5mm的a型球形氧化铝。
2.根据权利要求1所述的CO合成草酸二甲酯用催化剂，其特征是活性组分钯含量为载体质量的0.2-0.6%, M含量为载体质量的0.3-0.6%，该催化剂活性组分的分散度为23-27%。
3.一种制备权利要求1所述的CO合成草酸二甲酯用催化剂的方法，具体步骤如下: A.将氯化钯与助剂M盐溶解在盐酸溶液中配制浸溃溶液，按照每批需浸溃载体的质量及所需催化剂的Pd含量和M含量确定浸溃溶液中氯化钯与助剂M盐的用量；再按每克载体配制ImL浸溃溶液的确定盐酸溶液的加入量； 所述预定的催化剂中Pd含量为载体质量的0.1-1 %，M含量为载体质量的0.15-0.60% ;所述的M盐是硝酸铁、硝酸铜或硝酸锌； B.将步骤A加了载体的浸溃液在超声仪中超声处理1-20分钟，超声频率为20-59HZ，超声功率为50-100W ;再在40-60°C下静置6-24h ;放入烘箱在100-200°C下干燥12_24h ;再用去离子水充分洗漆；于烘箱中150°C充分干燥； C.将干燥后的催化剂前体在H2或CO气氛中，150-400°c下还原4_8h，即得Pd_M/Al203催化剂。
4.根据权利要求3所述的CO合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述活性组分Pd含量为载体质量的0.2-0.6 %，盐酸溶液浓度取决于所制备催化剂需要的pH环境，pH为0-6，M含量为载体质量的0.3-0.6%，步骤B所述的超声处理时间为1_5分钟。
【文档编号】C07C67/36GK104148088SQ201410298664
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】姚元根, 黄园园, 潘鹏斌, 张鑫, 覃业燕, 陈建姗 申请人:中国科学院福建物质结构研究所