甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法

甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，该方法为：一、甲醇和稀甲醛反应制备质量纯度为85％～99.9％的甲缩醛；二、甲缩醛和空气在铁钼催化剂催化氧化下制备质量纯度不小于70％的甲醛；三、甲醛缩聚反应后精制，得到质量纯度不小于99.9％的三聚甲醛；四、甲缩醛和三聚甲醛醚化反应后反应精馏，脱水精制，得到质量纯度为99％以上的PODE3-8。采用本发明的方法可使聚甲氧基二甲醚的单程收率由40％～50％提高到95％，其中PODE3-8收率由20％提高到90％，产物分布更加合理，产品纯度由50％提高到99％。本发明应用前景广阔，经济、社会、环境效益显著。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于油品添加剂制备【技术领域】，具体涉及一种甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚 化合成聚甲氧基二甲醚的方法。 甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法

【背景技术】
[0002] 近年来随着世界经济的发展，对汽、柴油等主要燃料油的需求也日益增加，特别是 柴油，出现了供不应求的局面，柴油供需紧张的矛盾反映了世界上对柴油的极大需求，但柴 油燃烧后的废气污染环境，已成为城市大气的主要污染源。增加产量、降低油耗、减少排污 是清洁柴油开发的主攻方向。而比较简便、经济、有效易行的一种方法是在柴油中添加含氧 组分以改善柴油燃烧性能，促使柴油尽可能完全燃烧，减少尾气污染。
[0003] 聚甲氧基二甲醚（P0DE3_8)是国际上公认的能降低油耗和减少尾气污染的新型环 保型柴油含氧组分。P〇DE 3_8的十六烷值大于76，含氧量47 %?50 %，沸程153°C?268°C，它 与柴油的互溶性极好，可以任意比例调合到柴油中，增加柴油含氧量，改善柴油燃烧性能， 使汽车尾气污染减排50%以上，尤其是大幅度降低了尾气中的S0 2、N0x、C0和CmHn的排放。
[0004] 聚甲氧基二甲醚（pode3_8)可以作为清洁柴油组分的广阔用途引起世人的高度关 注。世界上有几个国家开始从事pode 3_8制备的研究探索工作。最早是美国，之后欧洲的几 家公司也相继跟进。近几年来，我国的几家科研院所和高等院校也开展了这方面的试验研 究工作，研究工作虽然取得了不少成果，但都没有明显的技术突破，离工业化还有相当大的 距离。研究中暴露了不少关键性的技术问题，尚有待解决。有的研究报道采用固体强酸性阳 离子交换树脂作催化剂，虽然反应混合物与催化剂容易分离，但催化剂的活性低、产物收率 低。有的研究报道采用离子液体催化剂，虽然催化活性高，但反应混合物与催化剂难分离， 分子中不同碳原子数目的产物所占比例不稳定且不合理，催化剂对制备设备有严重腐蚀。
[0005] 有的研究报道是把制备装置与分离装置分开，制备P0DE3_8过程中既有原料带入的 水，又有反应生成的水，水的存在会使pode 3_8水解生成半缩醛、低聚合度聚甲醛。这些水解 产物的沸点与p〇de3_ 8接近，P0DE3_8的水解不但降低了产品的收率，还使产品的分离困难。


【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种甲醇经缩 合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法。该方法采用将甲醇和稀甲醛缩合反应后 送入反应精馏塔中进行进一步反应精馏制备高纯度甲缩醛，采用制备的甲缩醛催化氧化制 备高纯度甲醛，再采用制备的高纯度甲醛缩聚后精制得到高纯度三聚甲醛，以高纯度甲缩 醛和高纯度三聚甲醛为原料制备p〇de 3_8，原料中水分含量极低，大大减少了原料带入水与 反应生成的pode3_ 8发生的水解反应，提高产品P0DE3_8的纯度和收率。采用该方法制备聚甲 氧基二甲醚，可使聚甲氧基二甲醚的单程收率由40%?50%提高到95%，其中η = 3-8的 产物收率由20%提高到90%，产物分布更加合理，产品纯度由50%提高到99%。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种甲醇经缩合、氧化、缩聚和 醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0008] 步骤一、甲醇缩合制备甲缩醛：按照甲醇和甲醛的摩尔比为（2. 0?3. 5) : 1的比例 将甲醇和质量浓度为5%?45%的稀甲醛混合后送入装填有催化剂的反应器中进行缩合 反应，然后将缩合反应后的物料送入第一反应精馏塔中，缩合反应后的物料中包括产物甲 缩醛和未反应的甲醇和稀甲醛，其中甲缩醛上升至第一反应精馏塔的塔顶，未反应的甲醇 和稀甲醛输送至设置于第一反应精馏塔侧线的装填有催化剂的第一侧线反应器中进行缩 合反应，再从第一侧线反应器的底部输送至第一反应精馏塔中，在循环过程中转化成甲缩 醛，在第一反应精馏塔塔顶采出质量纯度为85%?99. 9%的甲缩醛，塔底采出甲醛质量浓 度为200ppm?1500ppm的废水；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；
[0009] 步骤二、甲缩醛氧化制备甲醛：采用蒸汽将部分步骤一中所述甲缩醛加热至完全 蒸发，得到甲缩醛蒸气，然后将甲缩醛蒸气和空气混合后预热至200°C?280°C，再将预热 后的甲缩醛蒸气和空气的混合气送入装填有铁钥催化剂的管式反应器中进行催化氧化反 应，反应后的物料送入吸收塔中进行甲醛的吸收，得到质量纯度不小于70%的甲醛；
[0010] 步骤三、甲醛缩聚制备三聚甲醛：
[0011] 301、将步骤二中所述甲醛送入装填有催化剂的第一固定床反应器中进行预反应， 然后将预反应后的物料送入筛板塔中，控制筛板塔的塔底压力为40kPa?lOOkPa，塔底温 度为105°C?120°C，塔顶压力为5kPa?30kPa，塔顶温度为80°C?100°C，回流比为1. 0? 3.0,从筛板塔塔底出来的物料一部分输送至再沸器中汽化后返回筛板塔中，剩余部分输送 至装填有催化剂的第二固定床反应器中进行缩聚反应，缩聚反应后的反应物料返回筛板 塔中，如此循环，从筛板塔的塔顶采出气相，将采出的气相经泠凝器冷凝后输送至分相器， 采用苯进行萃取分相，得到下层水相和上层油相，从筛板塔的中部采出质量浓度为5%? 45%的稀甲醛；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；
[0012] 302、将步骤301中所述下层水相返回筛板塔中，上层油相输送至第一精制塔中， 从第一精制塔塔顶采出的质量浓度为5%?10%的稀甲醛与步骤301中从筛板塔的中部 采出的稀甲醛合并后返回步骤一中代替步骤一中的稀甲醛，从第一精制塔塔底采出的物 料输送至第二精制塔中，从第二精制塔塔顶采出P〇DE 2，从第二精制塔塔底采出的物料输 送至第三精制塔中，从第三精制塔塔底采出P〇DE3，从第三精制塔塔顶采出质量纯度不小 于99. 9%的三聚甲醛；所述第一精制塔的塔顶温度为52°C?62°C，第一精制塔的塔底温 度为128°C?138°C，第二精制塔的塔顶温度为107°C?120°C，第二精制塔的塔底温度 为128°C?138°C，第三精制塔的塔顶温度为120°C?125°C，第三精制塔的塔底温度为 132°C?145°C，第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的塔顶压力均为5kPa?30kPa，塔底 压力均为40kPa?lOOkPa ;
[0013] 步骤四、醚化制备聚甲氧基二甲醚：将步骤302中所述三聚甲醛预热至50°C? 140°C，然后将步骤一中剩余所述甲缩醛和预热后的三聚甲醛按照（1. 0?3. 5) : 1的摩尔比 混合均匀后送入装填有催化剂的第三固定床反应器中进行醚化反应，将醚化反应后的物料 送入第二反应精馏塔中，未反应完的三聚甲醛和甲缩醛通过设置于第二反应精馏塔侧线的 装填有催化剂的第二侧线反应器中进行反应，从第二反应精馏塔塔顶采出的甲缩醛和甲醇 输送至第二侧线反应器中进行循环利用，从第二反应精馏塔塔底采出的P〇DE 2_8输送至脱水 塔中，采用3A分子筛进行脱水，将脱水后的P0DE2_ 8输送至第四精制塔中，从第四精制塔塔 顶采出pode2，从第四精制塔塔底采出PODE3_8 ;所述催化剂为稀土元素改性的强酸性苯乙烯 系阳离子交换树脂；所述第二反应精馏塔的塔顶温度为45°c?55°C，塔底温度为100°C? l〇5°C ;所述第四精制塔的塔顶温度为103°C?108°C，塔底温度为128°C?138°C。
[0014] 上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，步骤一中所述 缩合反应的反应温度为60°C?90°C，反应压力为2. OMPa?8. OMPa ;步骤一中所述第一反 应精馏塔的塔顶压力为5kPa?50kPa，塔顶温度为42. 3°C?47°C，塔底温度为100°C? 115°C，回流比为1.0?3.0。
[0015] 上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，步骤一中所述 废水送入吸收塔中作为吸收甲醛用水。
[0016] 上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，步骤一中所述 第一反应精馏塔的塔顶的筛板数为5?30块，塔底的筛板数为5?30块，填料床的层数为 2?8层。
[0017] 上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，步骤二中所述 催化氧化反应的反应温度为290°C?400°C，反应压力为50kPa?400kPa，反应过程中控制 管式反应器中氧质量含量为6. 0%?9. 6%。
[0018] 上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，步骤301中所 述筛板塔的筛板数为30?75块；步骤301中所述预反应的反应温度为90°C?130°C，反应 压力为90kPa?130kPa ;步骤301中所述缩聚反应的反应温度为90°C?130°C，反应压力 为90kPa?130kPa ;步骤302中所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的筛板数均为 30?65块。
[0019] 上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，步骤四中所述 醚化反应的反应温度为50°C?180°C，反应压力为IMPa?5MPa ;步骤四中在第二侧线反应 器中反应的反应温度为50°C?180°C，反应压力为IMPa?5MPa。
[0020] 上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，步骤四中所述 稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法为：将质量浓度为1%?5% 的硝酸镧水溶液和质量浓度为1 %?5 %的碱式硝酸铈水溶液按照硝酸镧和碱式硝酸铈的 质量比为（1?2) :1的比例混合均匀，然后将强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂置于混合 后的溶液中浸泡2h?4h，将浸泡后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂置于离心过滤机中 过滤，再将过滤后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂置于真空干燥器中，在温度为40°C? 50°C，真空度为lkPa?2kPa的条件下干燥至含水量不大于0. 1 %，得到稀土元素改性的强 酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
[0021] 上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，步骤四中所述 第二反应精馏塔的塔顶的筛板数为5?30块，塔底的筛板数为5?30块，填料床的层数为 2?8层。
[0022] 上述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，该方法还包 括：将步骤四中从第四精制塔塔底采出的pode 3_8送入第五精制塔中，控制第五精制塔的塔 顶温度为155°c?175°C，塔底温度为180°C?280°C，从第五精制塔的塔顶采出P0DE 3_5，从 第五精制塔的塔底采出的P〇DE6_8，第五精制塔的压力为-300kPa?500kPa。
[0023] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0024] 1、本发明醚化反应所用的催化剂为自主研发的稀土元素改性的强酸性苯乙烯系 阳离子交换树脂，催化剂的催化活性高，由未改性前的35%提高到改性后的95%，选择性 强，由未改性前的10%提高到改性后的90%，与反应混合物易分离，对设备弱腐蚀或不腐 蚀。
[0025] 2、本发明采用将甲醇和稀甲醛缩合反应后送入反应精馏塔中进行进一步反应精 馏制备高纯度甲缩醛，采用制备的甲缩醛催化氧化制备高纯度甲醛，再采用制备的高纯 度甲醛缩聚后精制得到高纯度三聚甲醛，以高纯度甲缩醛和高纯度三聚甲醛为原料制备 P0DE3_8，原料中水分含量极低，大大减少了原料带入水与反应生成的P0DE3_ 8发生的水解反 应，提高产品P〇DE3_8的纯度和收率。
[0026] 3、本发明通过将固定床反应器中反应后的物料送入反应精馏塔中，边反应边精 馏，大大减少了 P〇DE3_8与反应生成的水发生水解反应的机会，提高了 P0DE3_8的纯度和收 率，又简化了工艺过程，降低了能耗，节省了设备投资。
[0027] 4、采用本发明的方法制备P0DE3_8，可使P0DE 3_8的单程收率由40%?50%提高到 95 %，其中η = 3-8的产物收率由20 %提高到90 %，产物分布更加合理，产品纯度由50 %提 高到99%，经进一步分离纯化后可得到质量纯度达99. 9%的P0DE3_5。
[0028] 5、本发明的方法易实现产业化，不仅能消耗大量的甲醇，解决我国甲醇产能过剩 的矛盾，同时，为我国发展优势煤资源替代石油资源的清洁能源战略开辟了一条新路。本发 明应用前景广阔，经济、社会、环境效益显著。
[0029] 下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 图1为本发明的工艺流程简图。
[0031] 附图标记说明：
[0032] 1-反应器； 2-第一反应精馏塔；3-第一侧线反应器；
[0033] 4-蒸汽加热器； 5-第一混合器；6-第一预热器；
[0034] 7-管式反应器； 8-吸收塔； 9 一第一固定床反应器；
[0035] 10-筛板塔； 11 一塔底泵； 12-再沸器；
[0036] 13-第二固定床反应器；14 一冷凝器； 15-分相器；
[0037] 16-第一精制塔； 17-第二精制塔；18-第三精制塔；
[0038] 19-第二预热器； 20-第二混合器；21-第三固定床反应器；
[0039] 22-第二反应精馏塔；23-第二侧线反应器；24-脱水塔；
[0040] 25-第四精制塔； 26-第五精制塔。

【具体实施方式】
[0041] 实施例1
[0042] 如图1所示，本实施例的合成方法为：
[0043] 步骤一、甲醇缩合制备甲缩醛：按照甲醇和甲醛的摩尔比为2. 0:1的比例将甲醇 和质量浓度为5%的稀甲醛混合后送入装填有催化剂的反应器1中进行缩合反应，缩合反 应的反应温度为90°C，反应压力为8. OMPa，然后将缩合反应后的物料送入第一反应精馏塔 2中，第一反应精馏塔2的塔顶的筛板数为30块，塔底的筛板数为30块，填料床的层数为8 层，控制第一反应精馏塔2的塔顶压力为50kPa，塔顶温度为47°C，塔底温度为115°C，回流 比为3. 0,缩合反应后的物料中包括产物甲缩醛和未反应的甲醇和稀甲醛，其中甲缩醛上升 至第一反应精馏塔2的塔顶，未反应的甲醇和稀甲醛输送至设置于第一反应精馏塔2侧线 的装填有催化剂的第一侧线反应器3中进行缩合反应，缩合反应的反应温度为90°C，反应 压力为8. OMPa，再从第一侧线反应器3的底部输送至第一反应精馏塔2中，在循环过程中转 化成甲缩醛，在第一反应精馏塔2塔顶采出质量纯度约85 %的甲缩醛，塔底采出甲醛质量 浓度约1500ppm的废水；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（购于江苏色可赛 思树脂有限公司）；所述废水送入吸收塔8中作为吸收甲醛用水；
[0044] 步骤二、甲缩醛氧化制备甲醛：将部分步骤一中所述甲缩醛输送至蒸汽加热器4 中采用蒸汽加热至甲缩醛完全蒸发，得到甲缩醛蒸气，然后将甲缩醛蒸气和空气在第一混 合器5中混合后输送至第一预热器6中预热至200°C，再将预热后的甲缩醛蒸气和空气的 混合气送入装填有铁钥催化剂的管式反应器7中进行催化氧化反应，催化氧化反应的反应 温度为290°C，反应压力为50kPa，反应过程中控制管式反应器7中氧质量含量为6.0%? 7. 0 %，反应后的物料送入吸收塔8中进行甲醛的吸收，得到质量纯度约70 %的甲醛；
[0045] 步骤三、甲醛缩聚制备三聚甲醛：
[0046] 301、将步骤二中所述甲醛送入装填有催化剂的第一固定床反应器9中进行预 反应，预反应的反应温度为90°C，反应压力为90kPa，然后将预反应后的物料送入筛板塔 10中，控制筛板塔的塔底压力为40kPa，塔底温度为105°C，塔顶压力为5kPa，塔顶温度为 80°C，回流比为3. 0,从筛板塔塔底出来的物料通过塔底泵11 一部分输送至再沸器12中汽 化后返回筛板塔10中，剩余部分输送至装填有催化剂的第二固定床反应器13中进行缩聚 反应，缩聚反应的反应温度为90°C，反应压力为90kPa，缩聚反应后的反应物料返回筛板塔 10中，如此循环，从筛板塔10的塔顶采出气相，将采出的气相经泠凝器14冷凝后输送至分 相器15,采用苯进行萃取分相，得到下层水相和上层油相，从筛板塔10的中部采出质量浓 度为5%?10%的稀甲醛；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（购于江苏色可 赛思树脂有限公司）；所述筛板塔10的筛板数为75块；
[0047] 302、将步骤301中所述下层水相返回筛板塔10中，上层油相输送至第一精制塔 16中，从第一精制塔16塔顶采出的质量浓度为5 %?10%的稀甲醛与步骤301中从筛板 塔10的中部采出的稀甲醛合并后返回步骤一中代替步骤一中的稀甲醛，从第一精制塔16 塔底采出的物料输送至第二精制塔17中，从第二精制塔17塔顶采出P0DE 2，从第二精制塔 17塔底采出的物料输送至第三精制塔18中，从第三精制塔18塔底采出P0DE3，从第三精制 塔18塔顶采出质量纯度约99. 9%的三聚甲醛；所述第一精制塔16的塔顶温度为62°C，第 一精制塔16的塔底温度为138°C，第二精制塔17的塔顶温度为120°C，第二精制塔17的塔 底温度为138°C，第三精制塔18的塔顶温度为125°C，第三精制塔18的塔底温度为145°C， 第一精制塔16、第二精制塔17和第三精制塔18的塔顶压力均为5kPa?10kPa，塔底压力 均为40kPa?50kPa ;所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的筛板数均为65块；
[0048] 步骤四、醚化制备聚甲氧基二甲醚：将步骤302中所述三聚甲醛输送至第二预热 器19中预热至50°C，然后将步骤一中剩余所述甲缩醛和预热后的三聚甲醛按照1.0:1的 摩尔比输送至第二混合器20中混合均匀，将混合均匀后的甲缩醛和三聚甲醛送入装填有 催化剂的第三固定床反应器21中进行醚化反应，醚化反应的反应温度为50°C，反应压力为 IMPa，将醚化反应后的物料送入第二反应精馏塔22中，未反应完的三聚甲醛和甲缩醛通过 设置于第二反应精馏塔22侧线的装填有催化剂的第二侧线反应器23中进行反应，反应的 反应温度为50°C，反应压力为IMPa，从第二反应精馏塔22塔顶采出的甲缩醛和甲醇输送至 第二侧线反应器23中进行循环利用，从第二反应精馏塔22塔底采出的PODE 2_8输送至脱水 塔24中，采用3A分子筛进行脱水，将脱水后的PODE2_ 8输送至第四精制塔25中，从第四精制 塔25塔顶采出PODE2，从第四精制塔25塔底采出质量纯度约99%的PODE 3_8 ;所述第二反应 精馏塔22的塔顶温度为45°C，塔底温度为100°C;所述第四精制塔25的塔顶温度为103°C， 塔底温度为128°C ;第二反应精馏塔22的塔顶的筛板数为30块，塔底的筛板数为30块，填 料床的层数为8层；所述催化剂为稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，催化 剂的制备方法为：将质量浓度为1 %的硝酸镧水溶液和质量浓度为1 %的碱式硝酸铈水溶 液按照硝酸镧和碱式硝酸铈的质量比为1:1的比例混合均匀，然后将强酸性苯乙烯系阳离 子交换树脂（购于江苏色可赛思树脂有限公司）置于混合后的溶液中浸泡4h，将浸泡后的 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂置于离心过滤机中过滤，再将过滤后的强酸性苯乙烯系阳 离子交换树脂置于真空干燥器中，在温度为40°C，真空度为lkPa的条件下干燥至含水量不 大于0. 1 %，得到稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；
[0049] 步骤五、P0DE3_8分离纯化：将步骤四中从第四精制塔25塔底采出的P0DE 3_8送 入第五精制塔26中，控制第五精制塔26的塔顶温度为155°C，塔底温度为180°C，塔压力 为-300kPa?-lOOkPa，从第五精制塔26的塔顶采出质量纯度不小于99. 9%的P0DE3_5，从 第五精制塔26的塔底采出P0DE6_ 8。
[0050] 本实施例合成过程中得到的P0DE2、P0DE3和P0DE 6_8均可返回醚化反应中作为反 应原料循环利用，也可储存后用于商用。本实施例的合成方法可使P〇DE 3_8的单程收率由传 统工艺的40 %?50 %提高到95 %，其中η = 3-8的产物收率由20 %提高到90%，产物分 布更加合理，产品纯度由50 %提高到99 %，经进一步分离纯化后得到的P0DE3_5质量纯度达 99. 9%以上。
[0051] 实施例2
[0052] 如图1所示，本实施例的合成方法为：
[0053] 步骤一、甲醇缩合制备甲缩醛：按照甲醇和甲醛的摩尔比为3. 0:1的比例将甲醇 和质量浓度为20%的稀甲醛混合后送入装填有催化剂的反应器1中进行缩合反应，缩合反 应的反应温度为70°C，反应压力为5. OMPa，然后将缩合反应后的物料送入第一反应精馏塔 2中，第一反应精馏塔2的塔顶的筛板数为20块，塔底的筛板数为20块，填料床的层数为5 层，控制第一反应精馏塔2的塔顶压力为30kPa，塔顶温度为45°C，塔底温度为108°C，回流 比为2. 0,缩合反应后的物料中包括产物甲缩醛和未反应的甲醇和稀甲醛，其中甲缩醛上升 至第一反应精馏塔2的塔顶，未反应的甲醇和稀甲醛输送至设置于第一反应精馏塔2侧线 的装填有催化剂的第一侧线反应器3中进行缩合反应，缩合反应的反应温度为80°C，反应 压力为6. OMPa，再从第一侧线反应器3的底部输送至第一反应精馏塔2中，在循环过程中转 化成甲缩醛，在第一反应精馏塔2塔顶采出质量纯度约92 %的甲缩醛，塔底采出甲醛质量 浓度约800ppm的废水；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（购于江苏色可赛思 树脂有限公司）；所述废水送入吸收塔8中作为吸收甲醛用水；
[0054] 步骤二、甲缩醛氧化制备甲醛：将部分步骤一中所述甲缩醛输送至蒸汽加热器4 中采用蒸汽加热至甲缩醛完全蒸发，得到甲缩醛蒸气，然后将甲缩醛蒸气和空气在第一混 合器5中混合后输送至第一预热器6中预热至240°C，再将预热后的甲缩醛蒸气和空气的 混合气送入装填有铁钥催化剂的管式反应器7中进行催化氧化反应，催化氧化反应的反应 温度为340°C，反应压力为200kPa，反应过程中控制管式反应器7中氧质量含量为7.0%? 8. 2%，反应后的物料送入吸收塔8中进行甲醛的吸收，得到质量纯度约75%的甲醛；
[0055] 步骤三、甲醛缩聚制备三聚甲醛：
[0056] 301、将步骤二中所述甲醛送入装填有催化剂的第一固定床反应器9中进行预反 应，预反应的反应温度为120°C，反应压力为llOkPa，然后将预反应后的物料送入筛板塔 10中，控制筛板塔的塔底压力为80kPa，塔底温度为112°C，塔顶压力为20kPa，塔顶温度为 90°C，回流比为2. 0,从筛板塔塔底出来的物料通过塔底泵11 一部分输送至再沸器12中汽 化后返回筛板塔10中，剩余部分输送至装填有催化剂的第二固定床反应器13中进行缩聚 反应，缩聚反应的反应温度为120°C，反应压力为llOkPa，缩聚反应后的反应物料返回筛板 塔10中，如此循环，从筛板塔10的塔顶采出气相，将采出的气相经泠凝器14冷凝后输送至 分相器15,采用苯进行萃取分相，得到下层水相和上层油相，从筛板塔10的中部采出质量 浓度为15%?20%的稀甲醛；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（购于江苏色 可赛思树脂有限公司）；所述筛板塔10的筛板数为50块；
[0057] 302、将步骤301中所述下层水相返回筛板塔10中，上层油相输送至第一精制塔16 中，从第一精制塔16塔顶采出的质量浓度为5 %?10 %的稀甲醛与步骤301中从筛板塔10 的中部采出的稀甲醛合并后返回步骤一中代替步骤一中的稀甲醛，从第一精制塔16塔底 采出的物料输送至第二精制塔17中，从第二精制塔17塔顶采出P0DE 2，从第二精制塔17塔 底采出的物料输送至第三精制塔18中，从第三精制塔18塔底采出P0DE3，从第三精制塔18 塔顶采出质量纯度不小于99. 9%的三聚甲醛；所述第一精制塔16的塔顶温度为56°C，第一 精制塔16的塔底温度为135°C，第二精制塔17的塔顶温度为113°C，第二精制塔17的塔底 温度为134°C，第三精制塔18的塔顶温度为123°C，第三精制塔18的塔底温度为138°C，第 一精制塔16、第二精制塔17和第三精制塔18的塔顶压力均为10kPa?20kPa，塔底压力均 为60kPa?80kPa ;所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的筛板数均为45块；
[0058] 步骤四、醚化制备聚甲氧基二甲醚：将步骤302中所述三聚甲醛输送至第二预热 器19中预热至100°C，然后将步骤一中剩余所述甲缩醛和预热后的三聚甲醛按照2. 0:1的 摩尔比输送至第二混合器20中混合均匀，将混合均匀后的甲缩醛和三聚甲醛送入装填有 催化剂的第三固定床反应器21中进行醚化反应，醚化反应的反应温度为120°C，反应压力 为3MPa，将醚化反应后的物料送入第二反应精馏塔22中，未反应完的三聚甲醛和甲缩醛通 过设置于第二反应精馏塔22侧线的装填有催化剂的第二侧线反应器23中进行反应，反应 的反应温度为120°C，反应压力为3MPa，从第二反应精馏塔22塔顶采出的甲缩醛和甲醇输 送至第二侧线反应器23中进行循环利用，从第二反应精馏塔22塔底采出的P0DE 2_8输送至 脱水塔24中，采用3A分子筛进行脱水，将脱水后的P0DE2_ 8输送至第四精制塔25中，从第 四精制塔25塔顶采出P0DE2，从第四精制塔25塔底采出质量纯度约99%的P0DE 3_8 ;所述第 二反应精馏塔22的塔顶温度为50°C，塔底温度为102°C;所述第四精制塔25的塔顶温度为 105°C，塔底温度为134°C;第二反应精馏塔22的塔顶的筛板数为22块，塔底的筛板数为20 块，填料床的层数为5层；所述催化剂为稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂， 催化剂的制备方法为：将质量浓度为3%的硝酸镧水溶液和质量浓度为2%的碱式硝酸铈 水溶液按照硝酸镧和碱式硝酸铈的质量比为1.5:1的比例混合均匀，然后将强酸性苯乙烯 系阳离子交换树脂（购于江苏色可赛思树脂有限公司）置于混合后的溶液中浸泡3h，将浸 泡后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂置于离心过滤机中过滤，再将过滤后的强酸性苯乙 烯系阳离子交换树脂置于真空干燥器中，在温度为45°C，真空度为1. 5kPa的条件下干燥至 含水量不大于〇. 1 %，得到稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；
[0059] 步骤五、P0DE3_8分离纯化：将步骤四中从第四精制塔25塔底采出的P0DE 3_8送入 第五精制塔26中，控制第五精制塔26的塔顶温度为160°C，塔底温度为240°C，塔压力为 10kPa?200kPa，从第五精制塔26的塔顶采出质量纯度为99. 9%以上的P0DE3_5，从第五精 制塔26的塔底采出P0DE6_ 8。
[0060] 本实施例合成过程中得到的P0DE2、P0DE3和P0DE6_ 8均可返回醚化反应中作为反 应原料循环利用，也可储存后用于商用。本实施例的合成方法可使p〇de3_8的单程收率由传 统工艺的40 %?50 %提高到95 %，其中η = 3-8的产物收率由20 %提高到90%，产物分 布更加合理，产品纯度由50 %提高到99 %，经进一步分离纯化后得到的P0DE3_5质量纯度达 99. 9%以上。
[0061] 实施例3
[0062] 如图1所示，本实施例的合成方法为：
[0063] 步骤一、甲醇缩合制备甲缩醛：按照甲醇和甲醛的摩尔比为3. 5:1的比例将甲醇 和质量浓度为45%的稀甲醛混合后送入装填有催化剂的反应器1中进行缩合反应，缩合反 应的反应温度为60°C，反应压力为2. OMPa，然后将缩合反应后的物料送入第一反应精馏塔 2中，第一反应精馏塔2的塔顶的筛板数为5块，塔底的筛板数为5块，填料床的层数为2, 控制第一反应精馏塔2的塔顶压力为5kPa，塔顶温度为42. 3°C，塔底温度为100°C，回流比 为1. 0,缩合反应后的物料中包括产物甲缩醛和未反应的甲醇和稀甲醛，其中甲缩醛上升至 第一反应精馏塔2的塔顶，未反应的甲醇和稀甲醛输送至设置于第一反应精馏塔2侧线的 装填有催化剂的第一侧线反应器3中进行缩合反应，缩合反应的反应温度为60°C，反应压 力为2. OMPa，再从第一侧线反应器3的底部输送至第一反应精馏塔2中，在循环过程中转化 成甲缩醛，在第一反应精馏塔2塔顶采出质量纯度约99. 9 %的甲缩醛，塔底采出甲醛质量 浓度约200ppm的废水；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（购于天津南开大学 树脂有限公司）；所述废水送入吸收塔8中作为吸收甲醛用水；
[0064] 步骤二、甲缩醛氧化制备甲醛：将部分步骤一中所述甲缩醛输送至蒸汽加热器4 中采用蒸汽加热至甲缩醛完全蒸发，得到甲缩醛蒸气，然后将甲缩醛蒸气和空气在第一混 合器5中混合后输送至第一预热器6中预热至280°C，再将预热后的甲缩醛蒸气和空气的 混合气送入装填有铁钥催化剂的管式反应器7中进行催化氧化反应，催化氧化反应的反应 温度为4001：，反应压力为400奸 &，反应过程中控制管式反应器7中氧质量含量为8.5(%? 9. 6 %，反应后的物料送入吸收塔8中进行甲醛的吸收，得到质量纯度约72 %的甲醛；
[0065] 步骤三、甲醛缩聚制备三聚甲醛：
[0066] 301、将步骤二中所述甲醛送入装填有催化剂的第一固定床反应器9中进行预反 应，预反应的反应温度为130°C，反应压力为130kPa，然后将预反应后的物料送入筛板塔10 中，控制筛板塔的塔底压力为lOOkPa，塔底温度为120°C，塔顶压力为30kPa，塔顶温度为 l〇〇°C，回流比为1. 0,从筛板塔塔底出来的物料通过塔底泵11 一部分输送至再沸器12中汽 化后返回筛板塔10中，剩余部分输送至装填有催化剂的第二固定床反应器13中进行缩聚 反应，缩聚反应的反应温度为130°C，反应压力为130kPa，缩聚反应后的反应物料返回筛板 塔10中，如此循环，从筛板塔10的塔顶采出气相，将采出的气相经泠凝器14冷凝后输送至 分相器15,采用苯进行萃取分相，得到下层水相和上层油相，从筛板塔10的中部采出质量 浓度为35%?45%的稀甲醛；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（购于天津南 开大学树脂有限公司）；所述筛板塔10的筛板数为30块；
[0067] 302、将步骤301中所述下层水相返回筛板塔10中，上层油相输送至第一精制塔16 中，从第一精制塔16塔顶采出的质量浓度为5 %?10 %的稀甲醛与步骤301中从筛板塔10 的中部采出的稀甲醛合并后返回步骤一中代替步骤一中的稀甲醛，从第一精制塔16塔底 采出的物料输送至第二精制塔17中，从第二精制塔17塔顶采出P0DE 2，从第二精制塔17塔 底采出的物料输送至第三精制塔18中，从第三精制塔18塔底采出P0DE3，从第三精制塔18 塔顶采出质量纯度不小于99. 9%的三聚甲醛；所述第一精制塔16的塔顶温度为52°C，第一 精制塔16的塔底温度为128°C，第二精制塔17的塔顶温度为107°C，第二精制塔17的塔底 温度为128°C，第三精制塔18的塔顶温度为120°C，第三精制塔18的塔底温度为132°C，第 一精制塔16、第二精制塔17和第三精制塔18的塔顶压力均为20kPa?30kPa，塔底压力均 为80kPa?lOOkPa ;所述第一精制塔、第二精制塔和第三精制塔的筛板数均为30块；
[0068] 步骤四、醚化制备聚甲氧基二甲醚：将步骤302中所述三聚甲醛输送至第二预热 器19中预热至140°C，然后将步骤一中剩余所述甲缩醛和预热后的三聚甲醛按照3. 5:1的 摩尔比输送至第二混合器20中混合均匀，将混合均匀后的甲缩醛和三聚甲醛送入装填有 催化剂的第三固定床反应器21中进行醚化反应，醚化反应的反应温度为180°C，反应压力 为5MPa，将醚化反应后的物料送入第二反应精馏塔22中，未反应完的三聚甲醛和甲缩醛通 过设置于第二反应精馏塔22侧线的装填有催化剂的第二侧线反应器23中进行反应，反应 的反应温度为180°C，反应压力为5MPa，从第二反应精馏塔22塔顶采出的甲缩醛和甲醇输 送至第二侧线反应器23中进行循环利用，从第二反应精馏塔22塔底采出的P0DE 2_8输送至 脱水塔24中，采用3A分子筛进行脱水，将脱水后的P0DE2_ 8输送至第四精制塔25中，从第 四精制塔25塔顶采出P0DE2，从第四精制塔25塔底采出质量纯度约99%的P0DE 3_8 ;所述第 二反应精馏塔22的塔顶温度为55°C，塔底温度为105°C;所述第四精制塔25的塔顶温度为 108°C，塔底温度为138°C ;第二反应精馏塔22的塔顶的筛板数为5块，塔底的筛板数为5 块，填料床的层数为2层；所述催化剂为稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂， 催化剂的制备方法为：将质量浓度为5%的硝酸镧水溶液和质量浓度为5%的碱式硝酸铈 水溶液按照硝酸镧和碱式硝酸铈的质量比为2:1的比例混合均匀，然后将强酸性苯乙烯系 阳离子交换树脂（购于天津南开大学树脂有限公司）置于混合后的溶液中浸泡2h，将浸泡 后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂置于离心过滤机中过滤，再将过滤后的强酸性苯乙烯 系阳离子交换树脂置于真空干燥器中，在温度为50°C，真空度为2kPa的条件下干燥至含水 量不大于0. 1 %，得到稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；
[0069] 步骤五、P0DE3_8分离纯化：将步骤四中从第四精制塔25塔底采出的P0DE 3_8送入 第五精制塔26中，控制第五精制塔26的塔顶温度为175°C，塔底温度为280°C，塔压力为 300kPa?500kPa，从第五精制塔26的塔顶采出质量纯度不小于99. 9%的PODE3_5，从第五 精制塔26的塔底采出P0DE6_8。
[0070] 本实施例合成过程中得到的P0DE2、P0DE3和P0DE 6_8均可返回醚化反应中作为反 应原料循环利用，也可储存后用于商用。本实施例的合成方法可使P〇DE 3_8的单程收率由传 统工艺的40 %?50 %提高到95 %，其中η = 3-8的产物收率由20 %提高到90%，产物分 布更加合理，产品纯度由50 %提高到99 %，经进一步分离纯化后得到的P0DE3_5质量纯度达 99. 9%以上。
[0071] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技 术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术 方案的保护范围内。
【权利要求】
1. 一种甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，该方 法包括以下步骤： 步骤一、甲醇缩合制备甲缩醛：按照甲醇和甲醛的摩尔比为（2. 0?3. 5) :1的比例将 甲醇和质量浓度为5%?45%的稀甲醛混合后送入装填有催化剂的反应器中进行缩合反 应，然后将缩合反应后的物料送入第一反应精馏塔中，缩合反应后的物料中包括产物甲缩 醛和未反应的甲醇和稀甲醛，其中甲缩醛上升至第一反应精馏塔的塔顶，未反应的甲醇和 稀甲醛输送至设置于第一反应精馏塔侧线的装填有催化剂的第一侧线反应器中进行缩合 反应，再从第一侧线反应器的底部输送至第一反应精馏塔中，在循环过程中转化成甲缩醛， 在第一反应精馏塔塔顶采出质量纯度为85 %?99. 9 %的甲缩醛，塔底采出甲醛质量浓度 为200ppm?1500ppm的废水；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂； 步骤二、甲缩醛氧化制备甲醛：采用蒸汽将部分步骤一中所述甲缩醛加热至完全蒸发， 得到甲缩醛蒸气，然后将甲缩醛蒸气和空气混合后预热至200°C?280°C，再将预热后的甲 缩醛蒸气和空气的混合气送入装填有铁钥催化剂的管式反应器中进行催化氧化反应，反应 后的物料送入吸收塔中进行甲醛的吸收，得到质量纯度不小于70%的甲醛； 步骤三、甲醛缩聚制备三聚甲醛： 301、 将步骤二中所述甲醛送入装填有催化剂的第一固定床反应器中进行预反应，然后 将预反应后的物料送入筛板塔中，控制筛板塔的塔底压力为40kPa?lOOkPa，塔底温度为 105°C?120°C，塔顶压力为5kPa?30kPa，塔顶温度为80°C?100°C，回流比为1. 0?3. 0, 从筛板塔塔底出来的物料一部分输送至再沸器中汽化后返回筛板塔中，剩余部分输送至装 填有催化剂的第二固定床反应器中进行缩聚反应，缩聚反应后的反应物料返回筛板塔中， 如此循环，从筛板塔的塔顶采出气相，将采出的气相经泠凝器冷凝后输送至分相器，采用苯 进行萃取分相，得到下层水相和上层油相，从筛板塔的中部采出质量浓度为5%?45%的 稀甲醛；所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂； 302、 将步骤301中所述下层水相返回筛板塔中，上层油相输送至第一精制塔中，从第 一精制塔塔顶采出的质量浓度为5 %?10 %的稀甲醛与步骤301中从筛板塔的中部采出 的稀甲醛合并后返回步骤一中代替步骤一中的稀甲醛，从第一精制塔塔底采出的物料输送 至第二精制塔中，从第二精制塔塔顶采出P〇DE 2，从第二精制塔塔底采出的物料输送至第三 精制塔中，从第三精制塔塔底采出P〇DE3，从第三精制塔塔顶采出质量纯度不小于99. 9%的 三聚甲醛；所述第一精制塔的塔顶温度为52°C?62°C，第一精制塔的塔底温度为128°C? 138°C，第二精制塔的塔顶温度为107°C?120°C，第二精制塔的塔底温度为128°C?138°C， 第三精制塔的塔顶温度为120°C?125°C，第三精制塔的塔底温度为132°C?145°C，第一 精制塔、第二精制塔和第三精制塔的塔顶压力均为5kPa?30kPa，塔底压力均为40kPa? lOOkPa ； 步骤四、醚化制备聚甲氧基二甲醚：将步骤302中所述三聚甲醛预热至50°C?140°C， 然后将步骤一中剩余所述甲缩醛和预热后的三聚甲醛按照（1. 〇?3. 5) : 1的摩尔比混合均 匀后送入装填有催化剂的第三固定床反应器中进行醚化反应，将醚化反应后的物料送入第 二反应精馏塔中，未反应完的三聚甲醛和甲缩醛通过设置于第二反应精馏塔侧线的装填有 催化剂的第二侧线反应器中进行反应，从第二反应精馏塔塔顶采出的甲缩醛和甲醇输送至 第二侧线反应器中进行循环利用，从第二反应精馏塔塔底采出的P〇DE 2_8输送至脱水塔中， 采用3A分子筛进行脱水，将脱水后的PODE2_8输送至第四精制塔中，从第四精制塔塔顶采出 PODE2，从第四精制塔塔底采出PODE3_8 ;所述催化剂为稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离 子交换树脂；所述第二反应精馏塔的塔顶温度为45°C?55°C，塔底温度为100°C?105°C ; 所述第四精制塔的塔顶温度为l〇3°C?108°C，塔底温度为128°C?138°C。
2. 根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方 法，其特征在于，步骤一中所述缩合反应的反应温度为60°C?90°C，反应压力为2.0MPa? 8. OMPa ;步骤一中所述第一反应精馏塔的塔顶压力为5kPa?50kPa，塔顶温度为42. 3°C? 47°C，塔底温度为100°C?115°C，回流比为1.0?3.0。
3. 根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法， 其特征在于，步骤一中所述废水送入吸收塔中作为吸收甲醛用水。
4. 根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法， 其特征在于，步骤一中所述第一反应精馏塔的塔顶的筛板数为5?30块，塔底的筛板数为 5?30块，填料床的层数为2?8层。
5. 根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方 法，其特征在于，步骤二中所述催化氧化反应的反应温度为290°C?400°C，反应压力为 50kPa?400kPa，反应过程中控制管式反应器中氧质量含量为6. 0 %?9. 6 %。
6. 根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法， 其特征在于，步骤301中所述筛板塔的筛板数为30?75块；步骤301中所述预反应的反应 温度为90°C?130°C，反应压力为90kPa?130kPa ;步骤301中所述缩聚反应的反应温度 为90°C?130°C，反应压力为90kPa?130kPa ;步骤302中所述第一精制塔、第二精制塔和 第三精制塔的筛板数均为30?65块。
7. 根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法， 其特征在于，步骤四中所述醚化反应的反应温度为50°C?180°C，反应压力为IMPa?5MPa ; 步骤四中在第二侧线反应器中反应的反应温度为50°C?180°C，反应压力为IMPa?5MPa。
8. 根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方 法，其特征在于，步骤四中所述稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方 法为：将质量浓度为1 %?5%的硝酸镧水溶液和质量浓度为1%?5%的碱式硝酸铈水 溶液按照硝酸镧和碱式硝酸铈的质量比为（1?2) : 1的比例混合均匀，然后将强酸性苯乙 烯系阳离子交换树脂置于混合后的溶液中浸泡2h?4h，将浸泡后的强酸性苯乙烯系阳离 子交换树脂置于离心过滤机中过滤，再将过滤后的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂置于真 空干燥器中，在温度为40°C?50°C，真空度为lkPa?2kPa的条件下干燥至含水量不大于 0. 1 %，得到稀土元素改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
9. 根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法， 其特征在于，步骤四中所述第二反应精馏塔的塔顶的筛板数为5?30块，塔底的筛板数为 5?30块，填料床的层数为2?8层。
10. 根据权利要求1所述的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方 法，其特征在于，该方法还包括：将步骤四中从第四精制塔塔底采出的P〇DE 3_8送入第五 精制塔中，控制第五精制塔的塔顶温度为155°C?175°C，塔底温度为180°C?280°C，从 第五精制塔的塔顶采出P〇DE 3_5，从第五精制塔的塔底采出的P0DE6_8，第五精制塔的压力
【文档编号】C07C43/30GK104058940SQ201410310511
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】刘红喜, 陈华, 卢建华, 郁刘军 申请人:西安市尚华科技开发有限责任公司