双季铵盐的制造法和新颖中间体的制作方法
【专利摘要】本发明提供双季铵盐的制造法和新颖中间体。本发明涉及通式[3]所示的双季铵盐的制造法，该制造法的特征在于，使通式[1](式中，2个R1和T的定义如权利要求1所述。）所示的二磺酸酯与通式[2](式中，R3?R5的定义如权利要求1所述。）所示的叔胺发生反应；本发明还涉及通式[1’](式中，2个R16各自独立地表示卤原子或碳原子数为1?3的氟代烷基，2个m表示1?5的整数。）所示的二磺酸酯。
【专利说明】双季铵盐的制造法和新颖中间体
[0001] 本申请是分案申请，其原申请的申请号为201080034374. 5,申请日为2010年8月 5日，发明名称为"双季铵盐的制造法和新颖中间体"。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及双季铵盐的制造法和新颖中间体。
【背景技术】
[0003] 双季铵盐作为感光性卤化银照片乳剂（专利文献1、专利文献2等）以及作为用于 对细菌、真菌等发挥出抗菌活性的抗菌剂或抗菌力增强剂（专利文献3、专利文献4等）而 广泛使用。
[0004] 作为季铵盐的制造方法，例如研究了下述方法：（1)使叔胺与卤代烷发生反应生 成季铵的卤盐之后，利用有机酸盐进行盐交换，由此来制造目标季铵盐的方法（专利文献 5) ;(2)使用季铵、磷鎗、咪唑鎗或吡啶鎗的卤化物盐与酸或其盐来进行阴离子交换，从而 制造目标离子性液体的方法（专利文献6) ; (3)使三烷基胺与碳酸二酯发生反应生成季铵 碱碳酸盐，然后与有机羧酸或磷酸发生反应，从而制造目标季铵盐的方法（专利文献7和专 利文献8)等。
[0005] 但是，在这些方法中，在生成齒盐或碳酸酯作为中间体之后，要进行获得目标阴离 子的阴离子交换反应，因而具有工序数目多、操作繁杂这样的问题。并且，在上述（1)和（2) 的方法中，由于形成了卤盐作为中间体，因而其具有皮肤刺激性，例如具有导致作业者的手 部粗糙、导致器具、容器等的腐蚀、生物降解性差等缺点。
[0006] 在这样的状况下，希望开发出无皮肤刺激性、金属的腐蚀性少的双季铵盐的高效 制造法。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平6-242534号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2002-55407号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平10-114604号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2004-217501号公报
[0013] 专利文献5 :日本特开2000-178104号公报
[0014] 专利文献6 :日本特表2005-511666号公报
[0015] 专利文献7 :日本特开平9-77610号公报
[0016] 专利文献8 :日本特开平9-132504号公报
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的课题
[0018] 本发明是鉴于上述状况而提出的，其课题在于提供高效制造双季铵盐的方法。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 本发明涉及通式[3]所示的双季铵盐的制造法，该制造法的特征在于，使通式[1] 所示的二磺酸酯与通式[2]所示的叔胺发生反应：
[0021] 所述通式[1]为：
[0022] R1' O、 z〇 R 1 乂 \丁' 乂 [11 Ox 0 0' 、0
[0023] (式中，2个R1各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、卤烷基、具有或不具 有取代基的含有杂原子的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳烷 基、具有或不具有取代基的杂环基、或者不饱和烃基，T表示具有或不具有取代基的亚烷基 链、或者含有杂原子的亚烷基链。）；
[0024] 所述通式[2]为：
[0025] .R4 N [21 I#
[0026] (式中，R3?R5各自独立地表示烷基或含有杂原子的烷基。并且R3?R 4或R3? R5可以与它们所键合的氮原子形成杂环。）；
[0027] 所述通式[3]为：
[0028] pi \ 0 @ 0 R^f\ 2R，S〇3 Pl R3 T R5
[0029](式中，R1、R3?R5和T与上述相同。）；
[0030] 并涉及通式[Γ ]所示的二磺酸酯：
[0031]
[0032] (式中，2个R16各自独立地表示卤原子或碳原子数为I?3的氟代烷基，2个m表 示1?5的整数。）。
[0033] 发明的效果
[0034] 利用本发明的双季铵盐的制造方法，则不会产生现有方法中所具有的下述问题 等，能够效率良好地制造各种双季铵盐，所述现有方法中的问题例如为：由于在进行获得目 标阴离子的阴离子交换之前需要预先生成卤盐，因而存在例如工序数目多、卤盐具有皮肤 刺激性、卤盐会腐蚀设备等问题，从而不优选。
[0035] 利用本发明的方法获得的双季铵盐作为例如感光性卤化银照片乳剂、抗菌剂等是 适当的。
[0036] 在将本发明的通式[Γ ]所示的新颖二磺酸酯用作锂离子二次电池用电解液的添 加剂的情况下，由于本发明的通式[Γ ]所示的新颖二磺酸酯会成为能够利用较少的电荷 消耗量来生成稳定的钝化覆膜的电解液，因而若使用该物质则能够提供循环特性优异、且 不可逆容量小、充放电容量大的电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0037] 图1为实施例7的化合物的循环伏安图。
【具体实施方式】
[0038] 通式[1]中，作为R1所示的具有或不具有取代基的烷基中的烷基，可以为直链状、 支链状或环状的任意一种，其中优选为直链状，通常可以举出碳原子数为1?20、优选为 1?12、更优选为1?10的基团，具体地说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、1 _甲基戊基、正己基、 异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、异辛基、 仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、 叔癸基、新癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、新十一烷基、正十二烷 基、异十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷 基、新十二烧基、正十四烧基、异十四烧基、仲十四烧基、叔十四烧基、新十四烧基、正十五烧 基、异十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、新十五烷基、正十六烷基、异十六烷基、仲十六烷 基、叔十六烷基、新十六烷基、正十七烷基、异十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、新十七烷 基、正十八烷基、异十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基、新十八烷基、正十九烷基、异十九烷 基、仲十九烷基、叔十九烷基、新十九烷基、正二十烷基、异二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷 基、新二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环i^一 烧基、环十-.烧基等。
[0039] 作为R1所示的具有或不具有取代基的烷基上的取代基，可以举出例如芳基、芳烷 基、烷氧基、酰基、具有或不具有取代基的氨基、氰基、硝基、羟基、羧基、甲酰基、磺基等。
[0040] 对于作为取代基而举出的芳基来说，通常可以举出碳原子数为6?14的芳基，具 体地说，可以举出例如苯基、萘基、蒽基等。
[0041] 对于作为取代基而举出的芳烷基来说，通常可以举出碳原子数为7?12的芳烷 基，具体地说，可以举出例如节基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等。
[0042] 对于作为取代基而举出的烷氧基说，可以为直链状、支链状或环状的任意一种，通 常可以举出碳原子数为1?12、优选为1?6、更优选为1?3的烷氧基，具体地说，可以 举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己 氧基、新己氧基、正庚氧基、异庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、新庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、 仲辛氧基、叔辛氧基、新辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、仲壬氧基、叔壬氧基、新壬氧基、正癸 氧基、异癸氧基、仲癸氧基、叔癸氧基、新癸氧基、正十一烷氧基、异十一烷氧基、仲十一烷氧 基、叔十一烧氧基、新十一烧氧基、正十-烧氧基、异十-烧氧基、仲十-烧氧基、叔十-烧 氧基、新十二烷氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环壬 氧基、环癸氧基、环十一烧氧基、环十-烧氧基等。
[0043] 对于作为取代基而举出的酰基来说，可以举出衍生自脂肪族羧酸和衍生自芳香族 羧酸的酰基。
[0044] 在作为取代基而举出的酰基中，作为衍生自脂肪族羧酸的酰基，可以为直链状、支 链状或环状，并且可以在链中进一步具有双键，可以举出通常碳原子数为1?20、优选碳原 子数为1?15的基团，具体地说，可以举出例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、 戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、月桂酰 基、肉豆蘧酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、二十酰基、环己基羰基等衍生自饱和脂肪族羧酸的酰 基；例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、油酰基等衍生自不饱和脂肪族羧酸的酰基等。
[0045] 在作为取代基而举出的酰基中，作为衍生自芳香族羧酸的酰基，通常可以举出碳 原子数为7?15、优选为7?11的基团，具体地说，可以举出例如苯甲酰基、萘甲酰基、甲苯 酰基、蒽甲酰基（anthoyl group)等。
[0046] 对于作为取代基而举出的具有或不具有取代基的氨基中的具有取代基的氨基来 说，可以举出氨基上的1?2个氢原子被例如碳原子数为1?10的烷基、链烯基、炔基、芳 基、芳烷基、酰基、氧基羰基、磺酰基、烷基甲硅烷基等取代基所取代的氨基。
[0047] 对于作为具有取代基的氨基的取代基而举出的碳原子数为1?10的烷基来说，可 以为直链状、支链状或环状的任意一种，具体地说，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、1 _甲基戊基、 正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、正辛基、 异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、异壬基、正癸基、异癸基、 仲癸基、叔癸基、新癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、 金刚烧基等。
[0048] 对于作为具有取代基的氨基的取代基而举出的链烯基来说，可以为直链状、支链 状或环状的任意一种，通常可以举出碳原子数为2?12、优选为2?6的基团，具体地说，可 以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1- 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、2-甲基 稀丙基、1_戊稀基、2-戊稀基、3_戊稀基、4_戊稀基、2_甲基_2_ 丁稀基、1-己稀基、2_己 烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯 基、5-庚烯基、6-庚烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、3-十二碳烯基、4-十二碳烯基、 5-十二碳烯基、6-十二碳烯基、7-十二碳烯基、8-十二碳烯基、9-十二碳烯基、10-十二碳 烯基、11-十二碳烯基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等。
[0049] 作为具有取代基的氨基的取代基而举出的炔基可以为直链状、支链状或环状的任 意一种，通常可以举出碳原子数为2?12、优选为2?6的炔基，具体地说，可以举出例如乙 炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1- 丁炔基、2- 丁炔基、3- 丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔 基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3- 丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、 4_己炔基、5-己炔基、2-甲基-4-庚炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、4-庚炔基、5-庚 炔基、6-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、3-辛炔基、4-辛炔基、5-辛炔基、6-辛炔基、7-辛炔 基、1 _壬块基、2-壬块基、3-壬块基、4-壬块基、5 -壬块基、6-壬块基、7-壬块基、8-壬块基、 1-癸炔基、3-癸炔基、5-癸炔基、7-癸炔基、9-癸炔基、1-十一炔基、3-十一炔基、5-十一炔 基、7- -| 炔基、9- -| 炔基、1-十二炔基、3-十二炔基、5-十二炔基、7-十二炔基、9-十二 块基、Il-十_块基等。
[0050] 对于作为具有取代基的氨基的取代基而举出的芳基来说，通常可以举出碳原子数 为6?14、优选为6?10的基团，具体地说，可以举出例如苯基、萘基、菲基、蒽基等。
[0051] 作为具有取代基的氨基的取代基而举出的芳烷基通常可以举出碳原子数为7? 12的芳烷基，具体地说，可以举出例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等。
[0052] 对于作为具有取代基的氨基的取代基而举出的酰基来说，可以举出例如衍生自脂 肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香脂肪族羧酸等的酰基。
[0053] 作为具有取代基的氨基的取代基而举出的酰基中，作为衍生自脂肪族羧酸的酰 基，可以为直链状、支链状或环状，并且在链中可以进一步具有双键，可以举出通常碳原子 数为1?20、优选碳原子数为1?15的酰基，具体地说，可以举出例如甲酰基、乙酰基、丙酰 基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰 基、十一酰基、月桂酰基、十三酰基、肉豆蘧酰基、十五酰基、棕榈酰基、十七酰基、硬脂酰基、 十九酰基、二十酰基、环己基羰基等衍生自饱和脂肪族羧酸的酰基；例如氯乙酰基、三氯乙 酰基、三氟乙酰基、氯丁酰基等卤代酰基；例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、油酰基 等衍生自不饱和脂肪族羧酸的酰基等。
[0054] 作为具有取代基的氨基的取代基而举出的酰基中，作为衍生自芳香族羧酸的酰 基，通常可以举出碳原子数为7?16、优选为7?11的基团，具体地说，可以举出例如苯甲 酰基、硝基苯甲酰基、对苯基苯甲酰基、萘甲酰基、甲苯酰基、蒽甲酰基等。
[0055] 作为具有取代基的氨基的取代基而举出的酰基中，作为衍生自芳香脂肪族羧酸的 酰基，通常可以举出碳原子数为8?16的酰基，具体地说，可以举出例如苯基乙酰基、硝基 苯基乙酰基、苯基丙酰基、硝基苯基丙酰基等。
[0056] 对于作为具有取代基的氨基的取代基而举出的氧基羰基来说，可以举出例如甲氧 基撰基、乙氧基撰基、叔丁氧基撰基、2, 2, 2_二氣乙氧基撰基等碳原子数为1?4的烧氧基 羰基；例如苄氧基羰基、4-甲氧基苄氧基羰基等芳烷氧基羰基；例如9-芴基甲氧基羰基、烯 丙氧基撰基等。
[0057] 对于作为具有取代基的氨基的取代基而举出的磺酰基来说，可以举出例如甲烷磺 酰基、乙烷磺酰基、丙烷磺酰基、丁烷磺酰基、叔丁烷磺酰基等碳原子数为1?4的烷基磺酰 基；例如对甲苯磺酰基、苯磺酰基等芳基磺酰基等。
[0058] 对于作为具有取代基的氨基的取代基而举出的烷基甲硅烷基，可以举出甲硅烷基 的部分或全部氢原子被碳原子数为1?6、优选为1?4的烷基所取代的基团，该烷基可 以为直链状、支链状或环状的任意一种，具体地说，可以举出例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅 烧基、正丙基甲娃烧基、异丙基甲娃烧基、正丁基甲娃烧基、异丁基甲娃烧基、仲丁基甲娃烧 基、叔丁基甲娃烧基、新丁基甲娃烧基、正戊基甲娃烧基、异戊基甲娃烧基、仲戊基甲娃烧 基、叔戊基甲娃烧基、新戊基甲娃烧基、正己基甲娃烧基、异己基甲娃烧基、仲己基甲娃烧 基、叔己基甲硅烷基、新己基甲硅烷基、环丙基甲硅烷基、环丁基甲硅烷基、环戊基甲硅烷 基、环己基甲娃烧基、_甲基甲娃烧基、_乙基甲娃烧基、_正丙基甲娃烧基、_异丙基甲娃 烧基、-正丁基甲娃烧基、-异丁基甲娃烧基、-仲丁基甲娃烧基、-叔丁基甲娃烧基、-新 丁基甲娃烧基、_正戊基甲娃烧基、_异戊基甲娃烧基、-仲戊基甲娃烧基、-叔戊基甲娃 烧基、-新戊基甲娃烧基、-正己基甲娃烧基、-异己基甲娃烧基、-仲己基甲娃烧基、-叔 己基甲硅烷基、二新己基甲硅烷基、二环丙基甲硅烷基、二环丁基甲硅烷基、二环戊基甲硅 烧基、-环己基甲娃烧基、二甲基甲娃烧基、二乙基甲娃烧基、二正丙基甲娃烧基、二异丙基 甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、 二新丁基甲娃烧基、二正戊基甲娃烧基、二异戊基甲娃烧基、二仲戊基甲娃烧基、二叔戊基 甲硅烷基、三新戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三异己基甲硅烷基、三仲己基甲硅烷基、 三叔己基甲硅烷基、三新己基甲硅烷基、三环丙基甲硅烷基、三环丁基甲硅烷基、三环戊基 甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基异丙 基甲娃烧基、-乙基异丙基甲娃烧基、戊基-甲基甲娃烧基、己基-甲基甲娃烧基等。
[0059] 作为具有取代基的氨基的代表性具体例，可以举出例如甲基氨基、二甲氨基、乙基 氨基、叔丁基氨基、金刚烷基氨基等烷基取代氨基；例如乙烯基氨基、烯丙基氨基等链烯基 取代氨基；例如甲酰胺基、乙酰胺基、氯乙酰胺基、三氯乙酰胺基、三氟乙酰胺基、硝基苯基 乙酰胺基、硝基苯氧基乙酰胺基、丙烷酰胺基、氯丁烷酰胺基等烷基取代酰胺基；例如苯并 酰胺基、硝基苯并酰胺基、对苯基苯并酰胺基等芳基取代酰胺基；例如苯基乙酰胺基、苯基 丙烷酰胺基、硝基苯基丙烷酰胺基等芳烷基取代酰胺基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、三 甲基甲硅烷基酰胺基、叔丁基二甲基甲硅烷基酰胺基等烷基甲硅烷基取代酰胺基；例如叔 丁氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、4-甲氧基苄氧基羰基氨基、9-芴基甲氧基羰基等氧基 羰基取代氨基（氨基甲酸酯基）；例如甲基磺酰胺基、三氟甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、萘磺 酰胺基、蒽磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基、对甲氧基苯基磺酰胺基等磺酰基取代氨基（磺酰胺 基）；二甲基甲娃烧基氣基、二异丙基甲娃烧基氣基、叔丁基-甲基甲娃烧基氣基等烧基甲 娃烧基取代氣基等。
[0060] 通式[1]中，作为R1所示的卤烷基，可以为直链状、支链状或环状的任意一种，通 常可以举出碳原子数为1?12、优选为1?6、更优选为1?3的烷基的部分或全部氢原 子被卤原子（可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。）所取代的基团，具体地 说，可以举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙 基、2-氯乙基、2-溴乙基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、 3_溴丙基、三氟丙基、三氯丙基、三溴丙基、二（三氟甲基）甲基、二（三氯甲基）甲基、二 (三溴甲基）甲基、七氟丙基、七氯丙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、九氯丁 基、九溴丁基、5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊基（-CH2(CF2)4H)、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氯戊基（-CH2 (CCl2) 4H)、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八溴戊基（-CH2 (CBr2) 4H)、 全氟戊基、全氯戊基、全溴戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、全氟己基、全氯己基、全溴 己基、全氟庚基、全氯庚基、全溴庚基、全氟辛基、全氯辛基、全溴辛基、全氟壬基、全氯壬基、 全溴壬基、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸基（-(CH2)2(CF2)7CF 3)、3, 3 ，4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氯癸基（-(CH2)2(CCl2)7CCl 3)、3, 3, 4, 4, 5, 5, 6， 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七溴癸基（-(CH2)2(CBr2)7CBr 3)、全氟癸基、全氯癸基、全溴癸 基、全氟十一烷基、全氯十一烷基、全溴十一烷基、全氟十二烷基、全氯十二烷基、全溴十二 烧基等。
[0061] 作为R1所示的具有或不具有取代基的含有杂原子的烷基中的含有杂原子的烷基， 可以举出在具有或不具有取代基的烷基的链中含有通常为1?6、优选为1?4个杂原子的 基团，具体地说，可以举出例如通式[4]所示的基团：
[0062]
【权利要求】
1. 通式[Γ ]所示的二磺酸酯，
上式中，2个R16各自独立地表示卤原子或碳原子数为1?3的氟代烷基，2个m表示 1?5的整数。
2. 如权利要求1所述的二磺酸酯，其中，所述通式[Γ]所示的二磺酸酯用于添加在锂 二次电池用电解液中。
3. -种锂离子二次电池用电解液，其包含权利要求1所述的二磺酸酯。
4. 一种锂离子二次电池，其包含权利要求3所述的电解液。
【文档编号】C07C303/28GK104211620SQ201410379816
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2010年8月5日 优先权日:2009年8月7日
【发明者】冈本训明, 绵引勉, 角野元重 申请人:和光纯药工业株式会社