(甲基)丙烯酸叔丁酯制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯制备方法，用(甲基)丙烯酸和异丁烯在酸性催化剂作用下进行加成反应生成(甲基)丙烯酸叔丁酯。该工艺属于理想的原子经济反应，既简化了工艺路线，整个装置设备数量也较少，此外，整个制备过程无副产物，是低碳环保工艺，其中采用的酸催化剂无毒无害，生产过程对环境友好。因此烯酸加成酯化法可被广泛采用，适宜取代醇酸酯化法。
【专利说明】(甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯酸法制备酯的化工领域，尤其是指一种（甲基）丙烯酸叔丁酯制备 方法。
【背景技术】
[0002] (甲基）丙烯酸叔丁酯是一种极为重要的化工基础原料和中间体，因其具有独特 而又活性强的极性分子、不饱和双键及羧酸酯（-C00R)结构，故可以衍生出许多种拥有良 好性能的聚合物配方，并经乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方式制备出塑性、交联等聚合 物。也可自聚或与其他乙烯基单体共聚，如苯乙烯、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙 烯酰胺、氯乙烯等。（甲基）丙烯酸叔丁酯的碳-碳双键进行聚合反应得到的聚合物，无色透 明，具有优异的光稳定性、耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能和物理性能，粘 结性强，透明度好，成膜清晰，因而在涂料、合成纤维、合成橡胶、塑料、皮革、造纸、粘合剂、 包装材料、水处理、冶金采矿、日用化工产品等方面得到越来越广泛的应用。
[0003] 然而，传统工艺中，为了制备（甲基）丙烯酸叔丁酯，其方法主要是采用（甲基） 丙烯酸与叔丁醇在硫酸催化作用下酯化合成，即用（甲基）丙烯酸为原料与叔丁醇进行酯 化反应。然后经过萃取、回收、精馏等工艺步骤，得到最终产品。此工艺存在设备腐蚀、副反 应及反应废液难于处理等问题。另外在羧酸和相应的醇酯化制备叔醇酯的过程中，因为叔 丁醇的空间位阻效应较大，在酯化与消去这两个竞争反应中更倾向于消去反应，达不到酯 化的目的，因此叔醇的酯化比伯醇、仲醇难得多，实际反应的收率很低。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是：
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种（甲基）丙烯酸叔丁酯 制备方法，包括将摩尔比为1.0:1.0?5.0:1.0的（甲基）丙烯酸与异丁烯连同酸性催化 剂在40°C?120°C温度、I. OMPa?5. OMPa反应压力的条件下以异丁烯的体积空速0. 5/h? 5. 0/h酯化合成（甲基）丙烯酸叔丁酯。
[0006] 本发明还提供了另一种方案为：一种（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，包括将（甲 基）丙烯酸与液化石油气连同酸性催化剂在40°C?120°C温度、I. OMPa?5. OMPa反应压力 的条件下以异丁烯的体积空速〇. 5/h?5. 0/h酯化合成（甲基）丙烯酸叔丁酯；所述（甲 基）丙烯酸与液化石油气中的异丁烯的摩尔比为1.0:1.0?5. 0:1.0 ;
[0007] 上述中，所述液化石油气中包括C4烃类混合物，C4烃类混合物中包括含量不小于 5%的异丁烯；
[0008] 上述中，所述酸性催化剂为强酸性离子交换树脂催化剂；
[0009] 上述中，所述强酸性离子交换树脂催化剂为大孔磺酸型阳离子交换树脂；
[0010] 上述中，所述大孔磺酸型阳离子交换树脂为二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物；
[0011] 上述中，所述二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物为Amberlyst-15 (A-15)、 Amberlyst-35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631、D-72、S-54、D005、Z/HOO、QRE 型树脂催 化剂中的至少一种；
[0012] 上述中，所述异丁烯的体积空速为I. 0/h?2. 0/h ;
[0013] 上述中，所述（甲基）丙烯酸与异丁烯的摩尔比为1.0:1.0?3. 0:1.0;
[0014] 上述中，所述反应条件的温度为50°C?70°C，反应压力为I. 5MPa?2. 5MPa。
[0015] 本发明的有益效果在于：首创烯酸加成酯化法生产（甲基）丙烯酸叔丁酯，通过用 (甲基）丙烯酸和异丁烯在酸性催化剂作用下进行加成反应生成（甲基）丙烯酸叔丁酯。 该工艺属于理想的原子经济反应，既简化了工艺路线，整个装置设备数量也较少，此外，整 个制备过程无副产物，是低碳环保工艺，其中采用的酸催化剂无毒无害，生产过程对环境友 好。因此烯酸加成酯化法可被广泛采用，适宜取代醇酸酯化法。
【具体实施方式】
[0016] 为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式 详予说明。
[0017] 本发明最关键的构思在于：采用理想原子经济反应的（甲基）丙烯酸和异丁烯在 酸性催化剂作用下进行加成反应生成（甲基）丙烯酸叔丁酯。
[0018] 本发明提供了一种（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，包括将摩尔比为1.0:1.0? 5. 0: L 0的（甲基）丙烯酸与异丁烯连同酸性催化剂在40°C?120°C温度、I. OMPa?5. OMPa 反应压力的条件下以异丁烯的体积空速0. 5/h?5. 0/h酯化合成（甲基）丙烯酸叔丁酯。
[0019] 从上述描述可知，本发明的有益效果在于：首创烯酸加成酯化法生产（甲基）丙烯 酸叔丁酯，通过用（甲基）丙烯酸和异丁烯在阳离子酸性催化剂作用下进行加成反应生成 (甲基）丙烯酸叔丁酯。该工艺属于理想的原子经济反应，既简化了工艺路线，整个装置设 备数量也较少，此外，整个制备过程无副产物，是低碳环保工艺，其中采用的酸催化剂无毒 无害，生产过程对环境友好。因此烯酸加成酯化法可被广泛采用，适宜取代醇酸酯化法。
[0020] 实施例1 :
[0021] 上述中，所述酸性催化剂为强酸性离子交换树脂催化剂。
[0022] 实施例2 :
[0023] 上述中，所述强酸性离子交换树脂催化剂为大孔磺酸型阳离子交换树脂。
[0024] 实施例3 :
[0025] 上述中，所述大孔磺酸型阳离子交换树脂为二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。
[0026] 实施例4 :
[0027] 上述中，所述二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物为Amberlyst-15 (A-15)、 AmberIyst-35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631、D-72、S-54、D005、Z/H00、QRE 型树脂催 化剂中的至少一种。
[0028] 本实施例中，Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst-35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631型为国外大多采用的树脂型催化剂。而D-72、S-54、D005、Z/H00、QRE型树脂催化剂 国则为我国自行研发。
[0029] 实施例5 :
[0030] 经过 申请人:的大量实验结合结果的反复比对，最佳的：上述中，所述异丁烯的体积 空速为I. 0/h?2. 0/h。
[0031] 实施例6:
[0032] 经过 申请人:的大量实验结合结果的反复比对，最佳的：上述中，所述（甲基）丙烯 酸与异丁烯的摩尔比为1. 0:1. 〇?3. 0:1. 0。
[0033] 实施例7 :
[0034] 经过 申请人:的大量实验结合结果的反复比对，最佳的：上述中，所述反应条件的温 度为50°C?70°C，反应压力为I. 5MPa?2. 5MPa。
[0035] 制备方法具体示例：
[0036] 一种（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，包括步骤：
[0037] SI)将酸性催化剂填充于反应器中；
[0038] S2)加入（甲基）丙烯酸；
[0039] S3)以体积空速0. 5/h?5. 0/h加入异丁烯；
[0040] S4)将反应压力控制在I. OMPa?5. OMPa ;
[0041] S5)将温度控制在40°C?120°C ;
[0042] S6)控制异丁烯和丙烯酸的进料摩尔比在I. 0:1. 0?5. 0:1. 0 ;
[0043] S7)稳定反应一定时间后获取（甲基）丙烯酸叔丁酯。
[0044] 本发明还提供了另一种（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，包括将（甲基）丙烯酸 与液化石油气连同酸性催化剂在40°C?120°C温度、I. OMPa?5. OMPa反应压力的条件下以 异丁烯的体积空速〇? 5/h?5. 0/h酯化合成（甲基）丙烯酸叔丁酯；所述（甲基）丙烯酸 与液化石油气中的异丁烯的摩尔比为1.0:1.0?5. 0:1.0 ;
[0045] 总所周知的，在石油炼制或石油化工过程中，副产一定量含混合烃类的液化石油 气，目前对液化石油气的应用，或是通过叠合、烷基化、芳构化或醚化等过程生产高辛烷值 汽油的调和组分；或是直接将其作为燃料烧掉。前者以生产高辛烷值汽油的调和组分为目 的，而后者更是白白浪费大量的低碳烯烃资源。而本制备方法则可以以石油炼制成或石油 化工过程中的液化石油气作为原料进行（甲基）丙烯酸叔丁酯制备。从上述描述可知，本 发明的有益效果在于：充分利用石油化工生产企业副产的碳四中的异丁烯与（甲基）丙烯 酸进行加成反应合成（甲基）丙烯酸叔丁酯，资源利用率为1〇〇%，原料成本大大降低，此 外工艺属于理想的原子经济反应，既简化了工艺路线，整个装置设备数量也较少，再者，整 个制备过程无副产物，是低碳环保工艺，其中采用的酸催化剂无毒无害，生产过程对环境友 好。因此烯酸加成酯化法可被广泛采用，适宜取代醇酸酯化法。
[0046] 实施例1 :
[0047] 上述中，所述液化石油气中包括C4烃类混合物（混合碳四），C4烃类混合物中包 括含量不小于5%的异丁烯。
[0048] 本专利技术中，液化石油气含有的异丁烯不小于5%即可进行制备。为了确保良好 的效果，较佳的，液化石油气中的异丁烯应当至少为15%，最佳的应当至少为20%。
[0049] 实施例2 :
[0050] 上述中，所述酸性催化剂为强酸性离子交换树脂催化剂。
[0051] 实施例3:
[0052] 上述中，所述强酸性离子交换树脂催化剂为大孔磺酸型阳离子交换树脂。
[0053] 实施例4 :
[0054] 上述中，所述大孔磺酸型阳离子交换树脂为二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。
[0055] 实施例5 :
[0056] 上述中，所述二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物为Amberlyst-15 (A-15)、 AmberIyst-35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631、D-72、S-54、D005、Z/H00、QRE 型树脂催 化剂中的至少一种。
[0057] 本实施例中，Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst-35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631型为国外大多采用的树脂型催化剂。而D-72、S-54、D005、Z/H00、QRE型树脂催化剂 国则为我国自行研发。
[0058] 实施例6 :
[0059] 经过 申请人:的大量实验结合结果的反复比对，最佳的：上述中，所述异丁烯的体积 空速为I. OA?2. 0/h。
[0060] 实施例7 :
[0061] 经过 申请人:的大量实验结合结果的反复比对，最佳的：上述中，所述（甲基）丙烯 酸与异丁烯的摩尔比为1. 0:1. 〇?3. 0:1. 0。
[0062] 实施例8 :
[0063] 经过 申请人:的大量实验结合结果的反复比对，最佳的：上述中，所述反应条件的温 度为50°C?70°C，反应压力为I. 5MPa?2. 5MPa。
[0064] 制备方法具体示例：
[0065] 一种（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，包括步骤：
[0066] SI)将酸性催化剂填充于反应器中；
[0067] S2)加入（甲基）丙烯酸；
[0068] S3)以体积空速0. 5/h?5. 0/h加入液化石油气；
[0069] S4)将反应压力控制在I. OMPa?5. OMPa ;
[0070] S5)将温度控制在40°C?120°C ;
[0071] S6)控制加入液化石油气中的异丁烯和丙烯酸的进料摩尔比在1.0:1.0? 5. 0:1. 0 ；
[0072] S7)稳定反应一定时间后获取（甲基）丙烯酸叔丁酯
[0073] 具体实施示例1 :
[0074] 将Z/H00型催化剂填充在固定床反应器中，固定床反应器为3个串联的管式反应 器，反应器高12000mm，直径150_。
[0075] 首先进丙烯酸，当丙烯酸完全经过所有反应器后，开始进适量的混合碳四，混合碳 四中异丁烯含量21 %，空速开始控制在1/h，通过排气及减压阀将压强控制在2. OMPa。启动 预热器，将固定床反应器的温度控制在50°C，待温度稳定后，异丁烯和丙烯酸的进料摩尔比 控制在1:1. 5,固定床采用的循环比为5:1，稳定反应后2h后取样，用Agilent 7820对混合 碳四进行分析，其中异丁烯的转化率为72%。
[0076] 具体实施示例2 :
[0077] 与具体实施示例1相似条件下，改变温度为60°C，其他保持不变，异丁烯的转化率 为 78%。
[0078] 具体实施示例3 :
[0079] 与具体实施示例1相似条件下，改变温度为70°C，其他保持不变，异丁烯的转化率 为 69%。
[0080] 具体实施示例4 :
[0081] 与具体实施示例1相似条件下，将固定床反应器的温度控制在60°C，改变压力为 1. 5MPa，异丁烯的转化率为53%。
[0082] 具体实施示例5 :
[0083] 与具体实施示例1相似条件下，将固定床反应器的温度控制在60°C，改变压力为 2. 5MPa，异丁烯的转化率为46%。
[0084] 具体实施示例6 :
[0085] 与具体实施示例1相似条件下，将固定床反应器的温度控制在60°C，改变酸烯比 为1 :1，异丁烯的转化率为74%。
[0086] 具体实施示例7 :
[0087] 与具体实施示例1相似条件下，将固定床反应器的温度控制在60°C，改变酸烯比 为2 :1，异丁烯的转化率为74. 5%。
[0088] 具体实施示例8 :
[0089] 与具体实施示例1相似条件下，将固定床反应器的温度控制在60°C，改变酸烯比 为2. 5 :1，异丁烯的转化率为76%。
[0090] 具体实施示例9 :
[0091] 与具体实施示例1相似条件下，将固定床反应器的温度控制在60°C，改变酸烯比 为3 :1，异丁烯的转化率为78%。
[0092] 具体实施示例10 :
[0093] 将Z/H00催化剂填充在固定床反应器中，固定床反应器为3个串联的管式反应器， 反应器高12000mm，直径150_。
[0094] 首先进（甲基）丙烯酸，当（甲基）丙烯酸完全经过所有反应器后，开始进适量 的混合碳四，其中含异丁烯为21%，空速开始控制在1/h，通过排气及减压阀将压强控制在 2. OMPa。启动预热器，将固定床反应器的温度控制在50°C，待温度稳定后，异丁烯和甲基 丙烯酸的进料摩尔比控制在1:1. 5,固定床采用的循环比为5: 1，稳定反应后2h后取样，用 Agilent 7820对混合碳四进行分析，其中异丁烯的转化率为47%。具体见下列对比表1。
【权利要求】
1. 一种（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，其特征在于：包括将摩尔比为1.0:1.0? 5. 0: L 0的（甲基）丙烯酸与异丁烯连同酸性催化剂在40°C?120°C温度、1. OMPa?5. OMPa 反应压力的条件下以异丁烯的体积空速0. 5/h?5. 0/h酯化合成（甲基）丙烯酸叔丁酯。
2. -种（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，其特征在于：包括将（甲基）丙烯酸与液化 石油气连同酸性催化剂在40°C?120°C温度、1. OMPa?5. OMPa反应压力的条件下以异丁烯 的体积空速〇· 5/h?5. Ο/h酯化合成（甲基）丙烯酸叔丁酯；所述（甲基）丙烯酸与液化 石油气中的异丁烯的摩尔比为1. 0:1. 〇?5. 0:1. 0。
3. 如权利要求2述的（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，其特征在于：所述液化石油气 中包括C4烃类混合物，C4烃类混合物中包括含量不小于5%的异丁烯。
4. 如权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，其特征在于：所述酸性 催化剂为强酸性离子交换树脂催化剂。
5. 如权利要求4所述的（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，其特征在于：所述强酸性离 子交换树脂催化剂为大孔磺酸型阳离子交换树脂。
6. 如权利要求5所述的（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，其特征在于：所述大孔磺酸 型阳离子交换树脂为二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。
7. 如权利要求6所述的（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，其特征在于：所述二乙烯苯交 联的聚苯乙烯聚合物为 Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst-35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631、D-72、S-54、D005、Ζ/Η00、QRE型树脂催化剂中的至少一种。
8. 如权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，其特征在于：所述异丁 烯的体积空速为1. 〇/h?2. 0/h。
9. 如权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，其特征在于：所述（甲 基）丙烯酸与异丁烯的摩尔比为1.0:1.0?3. 0:1.0。
10. 如权利要求1或2所述的（甲基）丙烯酸叔丁酯制备方法，其特征在于：所述反应 条件的温度为50°C?70°C，反应压力为1. 5MPa?2. 5MPa。
【文档编号】C07C69/54GK104276948SQ201410448289
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】肖增钧, 姜雄, 彭威, 蒋兵, 吴妃飞 申请人:深圳市飞扬实业有限公司, 珠海飞扬新材料股份有限公司, 深圳市飞扬骏研技术开发有限公司