专利名称：聚甲基丙烯酸酯类溶液聚合的新方法
技术领域：
本发明涉及到一种溶液法连续制造甲基丙烯酸酯类聚合物的新方法。
聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物，系由甲基丙烯酸甲酯或由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯以及甲基丙烯酸甲酯与其它共聚单体如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等，通过本体块状聚合或悬浮聚合而成。其中本体块状聚合虽然工艺简单，但劳动强度高、生产效率低、玻璃模耗高、产品质量不稳定。其中悬浮聚合方法也存在着工艺流程长，设备繁杂，由于悬浮分散剂和其它助剂的残留物，使产品存在“鱼眼”等，光学性能差、废水排放量大，三废处理费高等缺点。
为了克服本体聚合和悬浮聚合存在的缺点，日本公开特许(昭50-30956)，介绍了本体聚合、连续制备甲基丙烯酸酯聚合物的方法，该方法系采用双螺杆反应器连续制取甲基丙烯酸酯类聚合体，由于该方法的聚合体粘度很高。反应时易产生凝胶效应，反应热难于控制，聚合体易粘附设备内壁等缺点，无法保证聚合设备长期连续运转。据报导，它的最长连续运转时间仅240小时，没有工业化的价值。
本发明的目的，在于提供一种溶液聚合连续制取甲基丙烯酸甲酯聚合体的新方法。该方法中采用溶剂作为聚合过程中的辅助剂，降低了聚合物粘度，克服了聚合物与反应器内壁粘附现象。使甲基丙烯酸酯类聚合物的聚合反应得以长期连续运行。实现一步法制造出优质的甲基丙烯酸酯类聚合体。
本发明是这样来实现的。反应的溶剂可以是芳香族类溶剂，脂肪族酯类的溶剂，脂肪族酮类溶剂，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丁酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
溶液聚合所用的单体是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丁酯，以及其它单体如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等;其单体和溶剂重量之比为1∶0.2～2.0。
溶液聚合采用多级串联釜或反应器和排气式双螺杆挤出机组合而成，聚合反应按附图
所示的流程进行。附图中各个装置名称为聚合单体贮罐1，辅助剂的贮罐2，溶剂贮罐3，混合器4，釜式反应器5，排气式双螺杆装置6，冷却水槽7，切粒装置8，溶剂回收塔9。
其中反应器可以为1～4个，反应器搅拌转速10～100转/分，聚合压力为0～10巴，温度为100～200℃，溶液聚合时间为4～20小时，聚合物经排气式双螺杆，挤出机或其它可以排除挥发物的装置，一步制得聚合体。
该溶液连续聚合的新方法也适用于苯乙烯类的聚合物的制造。
本发明的优点在于，所采用的溶剂价廉易得，所选择的配方和聚合条件保证了聚合反应长期连续进行，有效地克服了本体连续聚合产生的凝胶效应，使聚合反应均匀地放热，使产品分子量分布范围较窄，产品质量稳定，聚合过程中没有废水，克服了悬浮聚合中废水处理费高等缺点，使单体转化率达80%以上。通过排气式挤出机装置可以回收溶剂，降低了成本。
实施例一甲基丙烯酸甲酯98.5份，丙烯酸甲酯1.5份，正十二烷基硫醇0.15份，过氧化二异丙苯0.08份，以及甲苯120份等组成单体混合物，按每小时100公斤的速度连续地向聚合釜供料，聚合釜搅拌器转速为80转/分，釜内通氮气保护，控制内压3.0巴(表压)，聚合温度为135～145℃，停留时间为12小时，聚合釜产物从下部出料，经保温齿轮泵以每小时100公斤出料速度，先通过升温器升至210℃，再进入排气式双螺杆挤出机脱去挥发物並挤出料条，水槽冷却，干燥及切粒机切成φ2.5×3毫米粒状产品，每小时产品约为40公斤，经测试产品的熔融指数(MFI)为2.3克/10分(230℃，3.8kg/cm2)，残留单体量为0.5%以下，产品具有良好的机械性能，色泽较佳，聚合釜及系统管道经4000小时运转后没有聚合体的积聚。
实施例二甲基丙烯酸甲酯96.5份，丙烯酸甲酯3.5份，正十二烷基硫醇0.10份，过氧化二异丙苯0.10份以及甲苯140份等混合物按每小时5公斤的速度连续向聚合釜供料，搅拌器转速为80转/分，聚合釜用氮气密封，表压为常压，聚合温度为102℃，停留时间为10～12小时，以保温齿轮泵以每小时5公斤速度出料，再经单螺杆排气挤出机挤出料条，水槽冷却后通过切粒机得φ2×3毫米粒状产品为每小时2.0公斤左右，经测试产品游离单体含量为0.26%，熔融指数为2.2，抗拉断裂强度为780kg/cm2透光率为92%，维卡耐热为109℃，产品色泽较佳，黄色指数(GB2409-80)为2.48，聚合釜经连续运转3000小时以上设备内没有聚合体积聚与粘附现象。
权利要求
1.一种由甲基丙烯酸甲酯单体或甲基丙烯酸甲酯与其它单体和相应的助剂通过本体或悬浮聚合制造甲基丙烯酸酯类聚合物的方法，其特征在于采用溶液法连续制造甲基丙烯酸酯类聚合物的新方法。
2.按权利要求1所述的制造方法，其特征在于溶液聚合的溶剂可以是芳香烃类，脂肪族酯类，脂肪族酮类，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮等，其溶剂和单体重量之比为0.2～2.0∶1。
3.按权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于制造的设备采用多级串联釜式反应器和排气式双螺杆挤出装置组合而成，其中釜式反应器的个数为1～4个，反应器的搅拌速度为10～100转/分，反应压力为0～10巴，反应温度为100～200℃，反应时间为4～20小时。
全文摘要
一种采用溶液法连续聚合制取高质量甲基丙烯酸酯类聚合物(PMMA)的新方法，它克服了悬浮聚合产品光学性能差，本体连续聚合中存在的难以长期连续运转的缺点。制得的聚合物具有质量稳定、光学性能优良、原料消耗低、无废水排放、使用的溶剂来源丰富、并可以回收套用等优点，是一项可以工业化的新的聚合法。
文档编号C08F120/14GK1041163SQ8810557
公开日1990年4月11日 申请日期1988年9月12日 优先权日1988年9月12日
发明者莫玉符, 顾伟钧, 高澄平 申请人:珊瑚化工厂