专利名称：改善流动性的抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及改善流动性的抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料。
聚甲基丙烯酸酯塑料的抗冲改性剂公知已很久了。抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料的制备和构成例如在EP-A0113924，EP-A0522351，EP-A0465049和EP-A0683028有述。
EP-A469521涉及的是加工待抗冲改性PVC共混物时，例如注塑时的流动性的改善。在此，向PVC-ABS聚合物混合物中添加甲基丙烯酸烷基酯基的聚合物，它由至少50wt％甲基丙烯酸甲酯以及2-50wt％甲基丙烯酸C2-C8烷基酯组成，其分子量(Mw)为2000-20000g/mol。
本发明的任务是提供在高温，如在注塑工艺中所使用的，具有改善流动性的抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料，同时它还具有高热稳定性和高缺口冲击强度。
该任务经由一种抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料达到，其特征为根据ISO306(B50)的维卡软化点至少90℃根据ISO179/1eA的缺口冲击强度KSZ(却贝)在23℃时至少3.0KJ/m2和根据ISO1133的流动牲MVR(230℃/3.8kg)至少11cm3/10min，是通过熔体混合下列a)和b)而得到a)80-98wt％抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料和b)20-2wt％低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料，其中抗冲改性模塑材料含有70-99wt％基质和1-30wt％抗冲改性剂，基质由80-100wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和任选的0-20wt％其它可自由基聚合的共聚单体组成；和低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料由80-100wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和0-20wt％其它可自由基聚合的共聚单体组成，它按照ISO1628第6部分在氯仿中测定的粘度值(ηsp/c)为25-35ml/g。
未预料到的是，通过加入低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料可达到所希望的性能。新的抗冲改性模塑材料尤其适合用于需要良好流动性的注塑工艺中，以保证短周期时间和良好充模性。得到的注塑模制体在它的另外性能上不受损害，特别是热稳定性和缺口冲击强度。
聚甲基丙烯酸酯基质抗冲模塑材料含有70-99wt％基质，基质由80-100wt％，优选90-98wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和任选的0-20wt％，优选2-10wt％其它可自由基聚合的共聚单体，例如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，特别是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯组成。基质的平均分子量Mw优选为90,000g/mol-200,000g/mol，特别是100,000g/mol-150,000g/mol。
抗冲改性剂在聚甲基丙烯酸酯基质中含有1-30，优选2-20，特别优选3-15，尤其5-12wt％抗冲改性剂，它是交联聚合物粒子形成的弹性体相。抗冲改性剂是通过珠粒聚合或乳液聚合以己知方式得到的。
在最简单的情况，它是借助珠粒聚合得到的平均粒度为50-500um，优选80-120um的交联粒子。它一般是由至少40，优选50-70wt％甲基丙烯酸甲酯，20-40，优选25-35wt％丙烯酸丁酯以及0.1-2wt％，优选0.5-1wt％交联用单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙酯和任选的其它单体例如0-10，优选0.5-5wt％甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它可烯属聚合的单体例如苯乙烯组成。
优选的抗冲改性剂是聚合物粒子，它有一个双层，特别优选一个三层的芯壳结构，可经乳液聚合得到(例如参见EP-A0113924，EP-A0522351，EP-A0465049和EP-A0683028)。该乳液聚合物的典型粒度为100-500nm，优选200-400nm。
有一个芯和两个壳的三层或三相结构可以如下方式构造。最里面的(硬)壳例如基本由甲基丙烯酸甲酯，少量共聚单体如丙烯酸乙酯和交联剂组分例如甲基丙烯酸烯丙酯组成。中间(软)壳例如由丙烯酸丁酯和任选的苯乙烯构成，而最外面的(硬)壳基本上大部分相当于基质聚合物，从而与基质有相容性和良好粘结性。抗冲改性剂中聚丙烯酸丁酯含量对抗冲作用至关重要，优选为20-40wt％，特别优选25-35wt％。
抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料在挤出机中抗冲改性剂和基质聚合物以熔体混合成抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料。挤出的物料一般首先切成粒料。将其借助挤出或注塑进一步加工成模制体，如片或注塑件。
现有技术的缺口冲击强度和流动性市场常见的抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料制成的模制体根据ISO179/1eA的却贝缺口冲击强度KSZ为3.0KJ/m2-5.0KJ/m2。
市场常见的抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料按ISO1133的流动性MVR(230℃/3.8kg)为0.4-8.1cm3/10min。抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料的流动性特别对注塑加工来说应尽可能地高。流动性上优化的抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料达到的MVR值(230℃/3.8kg，ISO1133)为最大约10.0cm3/10min。
低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料在保持其缺口冲击强度下流动性的提高通过加入低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料进行。
抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料中低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料的含量为2-20，优选3-15wt％。
低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料由80-100wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和0-20wt％其它可自由基聚合的共聚单体，例如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，特别是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯组成。低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料按照ISO1628第6部分在氯仿中测定的粘度值(ηsp/c)为25-35ml/g，优选27-33ml/g，相当于平均分子量Mw(重均)为30,000-70,000，尤其40,000-60,000。
分子量例如可根据差示扫描量热法(DSC)或凝胶色谱法借助聚甲基丙烯酸甲酯校正标准或以粘度值校准的校正直线测定。
低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料的添加/使用在抗冲改性剂和聚甲基丙烯酸酯基质于挤出机中熔融加工时，低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料作为颗粒加入。低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料以此方式加工入或混入熔体中，然后成为从挤出机中挤出的抗冲抗性模塑材料的成分。它可通过挤出或注塑而直接加工成模制体，或者首先经粉碎而转变成可出售的颗粒。
低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料也可作为颗粒与由已混入熔体中的抗冲改性剂和聚甲基丙烯酸酯基质构成的颗粒混合(颗粒混合物)，接着以熔体加工。
新聚甲基丙烯酸酯模塑材料的性能通过熔体混合低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料和抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑材料而得到的聚甲基丙烯酸酯模塑材料的特征是根据ISO306(B50)的维卡软化点至少90℃，根据ISO179/1eA的缺口冲击强度(却贝)在23℃时至少3.0KJ/m2，根据ISO1133的流动性MVR(230℃/3.8kg)至少11cm3/10min。
实施例抗冲改性剂(基于乳液聚合物)含量为7.5wt％的抗冲改性模塑材料与5和10wt％低分子量模塑材料在双螺杆挤出机(ZSK25，W&P公司)中于220℃以熔体均匀混合。由挤出机出来的股料冷却并切成粒。由所得颗粒在注塑机上制试样。对得到的试样测其各种性能。
抗冲改性的模塑材料由92.5wt％基质聚合物和7.5wt％抗冲改性剂组成。
基质聚合物91wt％甲基丙烯酸甲酯和9wt％丙烯酸甲酯。
抗冲改性剂市场上常见的三相(芯和两个壳)乳液聚合物，粒度为300-500nm，芯/壳1/壳2比例为1∶1∶1，丙烯酸丁酯含量为27wt％，基于抗冲改性剂计。
芯95.5wt％甲基丙烯酸甲酯、4wt％丙烯酸乙酯和0.5wt％。甲基丙烯酸烯丙酯。
壳181.2wt％丙烯酸丁酯、17.5wt％苯乙烯、1.3wt％甲基丙烯酸烯丙酯。
壳296wt％甲基丙烯酸甲酯，4wt％丙烯酸乙酯。
低分子量模塑材料(NF)由85wt％甲基丙烯酸甲酯单元和15wt％丙烯酸甲酯单元组成，根据ISO1628第6部分在氯仿中测定的粘度值(n sp/c)为30ml/g，相当于Mw约为50,000g/mol。
结果列于下表中。添加5或10wt％的低分子量模塑材料(NF)导致流动性MVR显著提高，而热稳定性(VST)和缺口冲击强度(KSZ)相比于不加NF的实施例几乎没有变化。
权利要求
1.一种抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料，其特征为根据ISO306(B50)的维卡软化点至少90℃根据ISO179/1eA的缺口冲击强度KSZ(却贝)在23℃时至少3.0KJ/m2和根据ISO1133的流动牲MVR(230℃/3.8kg)至少11cm3/10min，是通过熔体混合下列a)和b)而得到a)80-98wt％抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料和b)20-2wt％低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料，其中抗冲改性模塑材料含有70-99wt％基质和1-30wt％抗冲改性剂，基质由80-100wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和任选的0-20wt％其它可自由基聚合共聚单体组成；和低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料由80-100wt％可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和0-20wt％其它可自由基聚合的共聚单体组成，它按照ISO1628第6部分在氯仿中测定的粘度值(ηsp/c)为25-35ml/g。
2.如权利要求1的模塑材料，其特征为基质聚合物分子量Mw为90,000g/mol-200,000g/mol。
3.如权利要求1的模塑材料，其特征为含有一种聚丙烯酸丁酯含量为20-40wt％的抗冲改性剂。
4.如权利要求1-3一项或多项的模塑材料的用途，用于以注塑工艺生产模制体。
5.如权利要求4的用途，其中低分子量聚甲基丙烯酸酯模塑材料与抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料一起以颗粒混合物使用。
全文摘要
本发明涉及一种抗冲改性聚甲基丙烯酸酯模塑材料,其特征为:根据ISO306(B50)的维卡软化点至少90℃,根据ISO179/1eA的缺口冲击强度KSZ(却贝)在23℃时至少3.0KJ/m
文档编号C08L51/00GK1335872SQ00801973
公开日2002年2月13日 申请日期2000年6月2日 优先权日1999年6月17日
发明者W·霍斯, K·奥尔布里切特 申请人:罗姆两合公司