一种含活性双键的磷氮系阻燃剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】一种含活性双键的磷氮系阻燃剂及其制备方法与应用，涉及一种阻燃剂。将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对氨基苯酚和多聚甲醛在溶剂下通过曼尼希反应，产物用甲醇洗涤后得到酚类中间体化合物；将酚类中间体化合物与甲基丙烯酰氯在溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活性双键的磷氮系阻燃剂。所述含活性双键的磷氮系阻燃剂可在制备阻燃高分子材料中应用。原料易得，成本低廉；反应条件温和、产率高；产物纯化分离操作简单，易于工业化；阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求。
【专利说明】一种含活性双键的磷氮系阻燃剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃剂，尤其是涉及一种含活性双键的磷氮系阻燃剂及其制备方 法与应用。
【背景技术】
[0002] 自从有机合成高分子材料被广泛使用后，人类即开始面临新的火灾威胁，其原因 是这类材料绝大部分是易燃或可燃的。而通过添加阻燃剂可以抑制材料的引燃和提高材料 的耐燃程度阻止材料燃烧以及抑制火焰蔓延。传统的含卤阻燃剂由于其出色的阻燃效果而 备受青睐，但是在应用过程中会放出有毒有腐蚀性气体，而且复合材料的成烟量大，会对人 体和环境造成一定危害。无卤化的提出，使得磷系阻燃剂登上了当今前沿科技的舞台。磷系 阻燃剂能在凝聚相和气相发挥阻燃效果，阻燃效果优秀、成烟量少、放热量低、毒性低，加之 磷来源广泛，因此得到广泛的应用，但是单独使用磷系阻燃剂，也存在使用时添加量过大、 毒性相对提升等缺点。
[0003]目前，阻燃剂的最新研究热点是由多元素协同阻燃剂替换单一元素阻燃剂并由复 配型多元素协同阻燃剂转向化合物型多元素协同阻燃剂，以发挥阻燃剂的最大价值。各元 素之间的协同作用能综合各自的阻燃功效，达到提高阻燃性能的效果，平衡使用量、性能和 使用成本之间的关系，更有利于环境友好和使用安全性。相比于复配型多元素协同阻燃剂， 多元素协同化合物更有利于协同效应的发挥，避免了分子的空间相互作用和分子相匹配问 题对阻燃效果的影响。中国专利CN102391403A以开一种含磷氮阻燃聚合物及其制备方法， 并通过将其与其他常用可聚单体共聚制备出阻燃聚合物材料，微型量热仪显示其热释放容 量为270J·f1 ·Γ1，总热释放THR为13. 8kJ/g，而同等条件下的纯聚甲基丙烯酸甲酯的玻 璃化转变温度为106°C，热释放容量为495J·g-1 ·Γ1，总热释放THR为25. 6KJ/g，该结果说 明阻燃单体A的引入提高了聚合物分子链的柔顺性，并降低了聚苯乙烯的可燃性。但由于 所合成的阻燃单体分子结构中为脂肪链结构，碳氢比例过小而使之阻燃效率较低，此外，改 性阻燃剂存在制备和提纯方法繁琐、产物中的磷酸酯结构易水解、不利于长期储存等缺点。
[0004] 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)及其衍生物具有芳环结构和 较高的磷含量，相比于卤系阻燃剂，DOPO及其衍生物在燃烧过程中所释放出的腐蚀性和毒 性气体很少，因此是一种高效和环境友好的有机磷阻燃剂。DOPO型阻燃剂大多用于聚酯和 环氧树脂的阻燃改性，如中国专利CN103012847A公开一种环氧树脂用高效氮磷阻燃剂及 其制备方法，以4,4'_二氨基二苯醚（DDE)和芳香醛进行缩合反应，然后在反应后的混合物 中加入DOPO进行反应制取氮磷阻燃剂。加入到环氧树脂中固化后形成的环氧固化物具有 较高的阻燃性能：当环氧固化体系的含磷量达到〇. 75wt%?I.Owt%时，垂直燃烧等级达 到UL94V- 0级，极限氧指数高于38,800°C时成炭率达到21. 2%?22. 7%。对于常见的热 塑性材料如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等大多只能使用添加型阻燃剂，但由于其采用的 大部分阻燃剂仍为小分子，这类添加型的阻燃产品仍然存在着在使用过程中会因阻燃剂流 失、迁移而产品性能恶化的缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供含活性双键的磷氮系阻燃剂及 其制备方法。
[0006] 本发明的另一个目的是提供所述含活性双键的磷氮系阻燃剂在制备阻燃高分子 材料中的应用。
[0007] 所述含活性双键的磷氮系阻燃剂的分子结构式如下：
【权利要求】
1. 一种含活性双键的磷氮系阻燃剂，其特征在于其分子结构式如下：
2. 如权利要求1所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的合成路线如下：
3. 如权利要求1所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以 下步骤： 1) 将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对氨基苯酚和多聚甲醛在溶剂下 通过曼尼希反应，产物用甲醇洗涤后得到酚类中间体化合物； 2) 将步骤1)得到的酚类中间体化合物与甲基丙烯酰氯在溶剂和缚酸剂存在的条件下 反应，过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活 性双键的磷氮系阻燃剂。
4. 如权利要求3所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤 1)中，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与溶剂的配比为Ig : (1?20mL)， 其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以质量计算，溶剂以体积计算。
5. 如权利要求3所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤 1)中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种。
6. 如权利要求3所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤 1) 中，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对氨基苯酚和多聚甲醛的质量 比为1 : (2.0?3.0) : (2.0?2. 5);所述反应的温度可为30?80°C，反应的时间可为 4 ?8h〇
7. 如权利要求3所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤 2) 中，所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜 中的一种。
8. 如权利要求3所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤 2)中，所述甲基丙烯酰氯与溶剂的配比为Ig : (1?20mL)，其中，甲基丙烯酰氯以质量计 算，溶剂以体积计算。
9. 如权利要求3所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于在 步骤2)中，所述酚类中间体化合物、甲基丙烯酰氯和缚酸剂的质量比为1 : (1.5? 2.0) : (1.2?2.0);所述缚酸剂可选自吡啶、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一 种；所述反应的温度可为〇?50°C，反应的时间可为4?8h。
10. 如权利要求1所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应 用； 所述阻燃高分子材料的制备方法可为：将含活性双键的磷氮系阻燃剂与烯烃单体于 30?80°C反应4?18h，得到阻燃高分子材料； 所述烯烃单体可选自苯乙烯、丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈中的一 种；所述含活性双键的磷氮系阻燃剂按质量百分比的用量可占总体系的5%?50%。
【文档编号】C07F9/6574GK104262398SQ201410489402
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月23日 优先权日:2014年9月23日
【发明者】戴李宗, 陈国荣, 袁丛辉, 刘诚, 陈显明, 李远源, 罗伟昂, 何凯斌, 曾碧榕, 刘新瑜 申请人:厦门大学