1,4-二(4-羟基苯酰基)苯及聚醚酮醚酮酮共聚物的制备方法
【专利摘要】一种1,4-二(4-羟基苯酰基)苯及聚醚酮醚酮酮共聚物的制备方法，属于高分子材料领域。首先选择硝基苯和四氯乙烷为溶剂，三氯化铝为催化剂进行Fries重排反应，得到1,4-二(4-羟基苯酰基)苯单体。然后将4,4’-二氟二苯基酮和二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的反应容器中，氮气保护，加热到160～180℃加入碳酸盐，再加热到165～190℃加入双酚单体，双酚单体为对苯二酚和1,4-二(4-羟基苯酰基)苯的混合物，程序控温反应后得到聚合物，再经后处理得到精制的聚醚酮醚酮酮无规聚合物。
【专利说明】1,4-二（4-羟基苯酰基）苯及聚醚酮醚酮酮共聚物的制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种制备1，4-二（4-羟基苯酰基）苯单体 的方法以及由1，4-二（4-羟基苯酰基）苯单体制备聚醚酮醚酮酮共聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 英国ICI公司的Rose和他的同事们利用未核缩聚反应成功开发出1?分子量聚醚 醚酮（PEEK)，并于80年代初期将其商品化。目前，其在电子电器、机械仪表、交通运输及宇 航等领域得到广泛的应用。经过数十年的发展，已经开发出各种类型的聚芳醚酮聚合物。 ICI公司的主要产品为聚醚醚酮（PEEK)，少量生产聚醚酮（PEK)。聚醚酮醚酮酮（PEKEKK) 树脂原为BASF公司研制，采用亲电路线，产品性能低，枝化严重，试运行后放弃。目前国际 上主要为英国Victrex公司采用亲核路线生产，产品性能与加工条件为人们所接受。然而 其单体价格昂贵，因而聚合物价格居高不下，销量较低。
[0003]
【权利要求】
1. 一种结构式如下所示的1，4-二（4-羟基苯酰基）苯单体的制备方法，
其步骤如下： (1) 氮气条件下，在反应容器中加入乙醇和水的混合溶液，加入摩尔比为I. 1?1.3 :1的氢氧化钠和苯酚，搅拌直至二者全部溶解；再在40?50°C条件下缓慢加入对苯二甲酰 氯，对苯二甲酰氯与苯酚的用量摩尔比为I :2. 2?6 ;升温至70?80°C反应0. 5?4小时， 然后过滤，将滤饼用水洗至中性后于80?90°C下烘干得到白色固体粉末，再用N，N-二甲基 甲酰胺重结晶，得到对苯二甲酰二苯酯白色晶体； (2) 氮气条件下，在反应容器中加入硝基苯和四氯乙烷，将三氯化铝以及步骤（1)合 成的对苯二甲酰二苯酯加入到该混合溶剂中，对苯二甲酰二苯酯和三氯化铝的摩尔比为1 : 1?2 ;再将反应体系缓慢升温至110?130°C，反应3?6小时后降温至室温；然后将反 应液倾入到盐酸水溶液中，将析出的固体过滤，将所得滤饼再次加入到盐酸水溶液中浸泡 2?3小时后过滤，用水洗涤固体产物至滤液呈中性；最后用N，N-二甲基甲酰胺对滤饼重 结晶，活性炭为脱色剂，从而得到1，4-二（4-羟基苯酰基）苯。
2. 如权利要求1所述的一种结构式如下所示的1，4-二（4-羟基苯酰基）苯单体的制 备方法，其特征在于：步骤（1)中乙醇和水的体积比为1?9 :1。
3. 如权利要求1所述的一种结构式如下所示的1，4-二（4-羟基苯酰基）苯单体的制 备方法，其特征在于：步骤（1)中配置的溶液中苯酚的质量浓度为5%?25%。
4. 如权利要求1所述的一种结构式如下所示的1，4-二（4-羟基苯酰基）苯单体的制 备方法，其特征在于：步骤（2)中硝基苯和四氯乙烷的体积比为1?9 :1。
5. 如权利要求1所述的一种结构式如下所示的1，4-二（4-羟基苯酰基）苯单体的制 备方法，其特征在于：步骤（2)中对苯二甲酰二苯酯和混合溶剂的质量体积比为Ig :20? 45mL〇
6. 如权利要求1所述的一种结构式如下所示的1，4-二（4-羟基苯酰基）苯单体的制 备方法，其特征在于：步骤（2)中盐酸水溶液中盐酸的质量分数为5?8%。
7. 如权利要求1所述的一种结构式如下所示的1，4-二（4-羟基苯酰基）苯单体的制 备方法，其特征在于：步骤（2)中对苯二甲酰二苯酯与三氯化铝的摩尔比为I :1. 01?2。
8. -种聚醚酮醚酮酮无规聚合物的制备方法，其特征在于：将4, 4' -二氟二苯基酮和 二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的反应容器中，氮气保护下加热到160?180°C加入无 水碳酸盐，再加热到165?190°C时加入双酚单体，双酚单体为对苯二酚和1，4-二（4-羟 基苯酰基）苯的混合物，其中对苯二酚占总双酚单体摩尔数的1 %?10% ;4, 4' -二氟二 苯基酮、双酚单体与碳酸盐的摩尔比为1. 001?1. 03 :1 :1. 05?1. 30,反应体系含固量为 15%?30% ;然后升温到180?220°C控温反应1?3小时，升温到250?270°C控温反 应15?30分钟，升温到280?300°C控温反应1?3小时，升温到300?320°C控温反应 1?6小时，得到聚合物粗产物；再将聚合物粗产物降温、粉碎，用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、 过滤，重复乙醇或丙酮煮沸和过滤5?6次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复蒸馏水煮沸和过滤 5?6次；最后在烘箱中于150?180°C下烘干，得到结构式如下所示的精制无规聚合物；
其中X : (x+y) = I %?10%，n表示聚合度，为大于20的整数。
9.如权利要求8所述的一种聚醚酮醚酮酮无规聚合物的制备方法，其特征在于：碳酸 盐为碳酸钾和碳酸钠的混合物，碳酸盐中碳酸钾的摩尔含量为〇?10%。
【文档编号】C07C45/54GK104326895SQ201410546404
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】岳喜贵, 刘志, 方基永, 李云蹊, 姜振华 申请人:吉林大学